1 / 20

Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992

Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992. Hauptseminar AC V Maier Bernadette 04.12.2012. Vorkommen. Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein). Rudolph A. Marcus Nobelpreis für Chemie 1992 “for his contributions to the theory

raleigh
Download Presentation

Redoxreaktionen bei Komplexen - Der Nobelpreis 1992

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Redoxreaktionen bei Komplexen -Der Nobelpreis 1992 Hauptseminar AC V Maier Bernadette 04.12.2012

  2. Vorkommen Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein) Abb. links nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012 Abb. rechtsnach: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 393

  3. Rudolph A. Marcus Nobelpreis für Chemie 1992 “for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems" http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012

  4. Gliederung • Innensphärenmechanismus • Außensphärenmechanismus - Bildung des Außensphärenkomplexes - Schwingungsbarriere - Solvatationsbarriere

  5. Innensphärenmechanismus • Brückenbildung [Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H+ + 5 H2O  [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5 NH4+ • Elektronenübertragung • Aufhebung der Brücke L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 444

  6. Außensphärenmechanismus [Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+ [A]2+ [B]3+ [A]3+ [B]2+ • Große Variationsbreite der Geschwindigkeitskonstanten • Grund: Verschiedene Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

  7. Außensphärenmechanismus Drei Barrieren: • Bildung des Außensphärenkomplexes • Schwingungsbarriere • Solvatationsbarriere Theoretische Beschreibung durch R. A. Marcus, Nobelpreis 1992 Marcus-Hush-Theorie

  8. Bildung des Außensphärenkomplexes • Annäherung der Reaktanden • Elektronentransfer bei Komplexen im Kontaktzustand • Überwindung der Elektrostatischen Abstoßung: kurzlebiger Stoß-Komplex

  9. Schwingungsbarriere Franck-Condon-Prinzip: Die Position der Kerne ändert sich während des Elektronentransfers nicht z.B. [Fe(H2O)6]2+/3+ Nach: Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008, S.862

  10. Schwingungsbarriere Elektronentransfer an der Schnittstelle der beiden Potentialkurven  Gleichgewichtsstruktur ΔQe: Strukturänderung an einem Redoxzentrum, z.B. (A) Ui*: thermische Aktivierungsenergie λi: innere Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 451

  11. Schwingungsbarriere Große M-L-Bindungslängenänderung  Kleinere Geschwindigkeitskonstante L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

  12. Solvatationsbarriere Ladung des Komplexes beeinflusst die Orientierungspolarisation des Lösungsmittels Kleiner Kreis: hoher OrientierungsgradGroßer Kreis: kleiner Orientierungsgrad L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

  13. Solvatationsbarriere G*: freie Aktivierungsenergie λ 0: äußere Reorganisationsenergie Energiebarriere: Umorientierung der Lösungsmittelhülle L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

  14. Kreuzreaktionen z.B.: Exothermer Prozess: ΔG*: freie Aktivierungsenergie ΔG0: freie Reaktionsenergie λ : freie Reorganisationsenergie L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 462

  15. Kreuzreaktionen Maximale Elektronentransfer-geschwindigkeit: ΔG*=0 L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 463

  16. Marcus-Kreuzbeziehung Selbstaustausch 1 (k11): [ML6]2+ + [ML6]3+ -> [ML6]3+ + [ML6]2+ Selbstaustausch 2 (k22): [M‘L6]2+ + [M‘L6]3+ -> [M‘L6]3+ + [M‘L6]2+ Kreuzreaktion (k12): [ML6]2+ + [M‘L6]3+ -> [ML6]3+ + [M‘L6]2+ Marcus-Gleichung: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

  17. Marcus-Kreuzbeziehung L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

  18. Plastocyanin • Außensphärenkomplex im Photosystem gegeben • Niedrige Schwingungsbarriere: • verzerrte Struktur, vorgegebener Metall-Ligand-Abstand • Keine Solvatationsbarriere •  Schneller Elektronentransfer! Nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

  19. Quellen • L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 • Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008 • Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007 • Marcus: Electrontransferreactions in chemistry: Theoryandexperiment, Nobel Lecture, 1992 • B. Weber: Vorlesungsskript Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie, Modul AC III, Universität Bayreuth, 3. Version, 2012 • http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012 • http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2143848/pdf/9792096.pdf, 27.11.2012 • http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

  20. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

More Related