1 / 31

Halogenoalkani (alkil-halogenidi)

Halogenoalkani (alkil-halogenidi). opšt a formul a C n H 2n+1 X Veza C-X u halogenoalkanima nastaje preklapanjem sp 3 hibridne orbitale ugljenika sa skoro č istom p-orbitalom halogena O d F ka I veli č ina p-orbitale se pove ć ava, a sa njom i du ž ina C-X veze

rashad
Download Presentation

Halogenoalkani (alkil-halogenidi)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Halogenoalkani (alkil-halogenidi) • opšta formula CnH2n+1X • Veza C-X u halogenoalkanima nastaje preklapanjem sp3 hibridne orbitale ugljenika sa skoro čistom p-orbitalom halogena • Od F ka I veličina p-orbitale se povećava, a sa njom i dužina C-X veze • prema očekivanju, jačina veze se smanjuje (slabije preklapanje orbitala)

  2. Nomenklatura • U upotrebi su dva sistema nomenklature: • Uobičajena imena • Zasniva se na starijem terminu alkil-halogenid • CH3Cl - metil-hlorid • (CH3)3CI - terc-butil-jodid • IUPAC nomenklatura • atom halogena se tretira kao supstituent alkanovog skeleta • ova jedinjenja se imenuju tako što se imenu osnovnog ugljovodonika dodaju prefiksi "fluor", "hlor", "brom" ili "jod":

  3. Nomenklatura-nastavak • Neki halogenoalkani se široko primenjuju kao rastvarači, pa su poznatiji pod svojim uobičajenim imenima, kao npr.: • ugljen-tetrahlorid, CCl4 • hloroform, CHCl3 • metilen-hlorid, CH2Cl2 • Dele se na primarne, sekundarne i tercijarne u zavisnosti od toga za koji je C-atom vezan halogeni element • Halogenometani se obično grupišu u primarne halogenide, iako oni pripadaju odvojenoj grupi, posebno kada je u pitanju njihova reaktivnost

  4. Dobijanje • Halogenovanje ugljovodonika • Kod hemijskih osobina alkana • Adicija halogenovodonika na alkene • Kod adicionih reakcija alkena • Dobijanje halogenoalkana iz alkohola • reakcija alkohola sa halogenvodoničnim kiselinama: R-OH + HCl  RCl + HOH • reakcija sa halogenidima neorganskih kiselina

  5. Fizičke osobine • Zbog veće molekulske mase, imaju znatno više tačke ključanja od alkana sa istim brojem C-atoma • Polarni, ali nerastvorni u vodi • Rastvorni u uobičajenim organskim rastvaračima, a i sami su dobri rastvarači za mnoga organska jedinjenja • Isparljivost opada sa • a) porastom molekulske mase duž homologe serije; • b) porastom atomskog broja halogena i • c) strukturom alkil-grupe u nizu tercijarna > sekundarna > primarna(za izomerna halogena jedinjenja)

  6. Fizičke osobine • Imaju veću gustinu od ugljovodonika • Gustina im raste sa porastom dužine niza zbog povećanja Van der Waals-ovih sila • Halogenovani alkani koji imaju više od 65 % halogena u molekulu teži su od vode • Fiziološko dejstvo • isparljivi halogenalkani pri udisanju, ako su u velikim koncentracijama, imaju anestetičko dejstvo • Izloženost organizma čak i niskim koncentracijama u toku dužeg perioda dovodi do degradacije jetre • Akutna toksičnost ugljen-tetrahlorida izgleda da je ista kao i H2S i HCN

  7. Reakcije • Halogenalkani su polarni molekuli, pri čemu je najviše polarizovana veza C-X. • Ova činjenica ima dva efekta na reaktivnost: 1) elektronegativnost čini da halogen relativno lako disosuje kao X- jon 2) pozitivna šarža na -C-atomu teži da privuče elektrone od susednog -C-atoma, što sa druge strane povećava lakoću uklanjanja protona sa -C-atoma

  8. SNi E reakcije • Prvi efekat omogućava zamenu halogenidnog jona drugim nukleofilom preko 2 mehanizma: • SN2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska) - ima kinetiku drugog reda • SN1 (supstitucija, nukleofilna, monomolekulska) - ima kinetiku prvog reda • Drugi faktor vodi eliminaciji HX kiselina takođe preko 2 mehanizma: • E1 (eliminacija monomolekulska) i • E2(eliminacija bimolekulska)

  9. Reakcije SN2 tipa • Zagrevanjem smese hlorometana i NaOH u vodi dobijaju se u visokom prinosu metanol i NaCl • Ova reakcijaima kinetiku drugog reda, odnosno pripada SN2 tipu • Na osnovu proizvoda SN2reakcija optički aktivnih jedinjenja utvrđeno je da pri ovim reakcijama dolazi do promene konfiguracije

  10. Reakcije SN2 tipa(ORA 216) • nukleofil (OH-) se približava supstratu(CHCl3) sa suprotne strane od grupe koja odlazi (Cl-) • simultano ("orkestrirano") građenje nove i raskidanje stare veze - koncertovana reakcija • rehibridizacija C-atoma iz sp3 u sp2 • Walden-ova inverzija - promena konfiguracije

  11. Reaktivnost u SN2 reakcijama • Zavisi od: • lakoće zamene "odlazeće" grupe sposobnost odlaska grupe: I- > Br- > Cl- > F- najbolja najslabija • naelektrisanja i baznosti nukleofila • Veće negativno naelektrisanje i veća baznost - veća reaktivnost • rastvarača: u aprotičnim rastvaračima je reakcija brža • strukture supstrata: • red reaktivnosti halogenoalkana za SN2 reakciju metil  primarni  sekundarni  tercijarni C-atom • sterni uticaji

  12. Reakcije SN1 tipa • Ovakve reakcije, u kojima dolazi do supstitucije u molekulu supstrata molekulima koji su delovi rastvarača, naziva se solvoliza. U konkretnom slučaju, reč je o hidrolizi, jer je rastvarač voda

  13. Mehanizamreakcije SN1 tipa • sastoji se iz tri faze (ORA 237)

  14. Reaktivnost u SN1 reakcijama • Zavisi od: • lakoće zamene "odlazeće" grupe (kao i kod SN2) • Rastvarača: protični rastvarači ubrzavaju SN1 reakciju (stabilizacija karbonijum-jona) • strukture supstrata (stabilnosti karbonijum-jona) • Zašto je 30 karbonijum-jon najstabilniji?

  15. Uticaj strukture supstrata • Preuređivanje karbonijum-jona

  16. Kontrola reakcionog mehanizma • Reaktivnost halogenida u SN reakcijama • opada od metil, preko primarnih do sekundarnih • ponovo postaje znatna kod tercijarnih • moguće je do izvesne mere kontrolisati reakciju izborom eksperimentalnih uslova • visoka koncentracija nukleofila favorizuje SN2 reakciju, a niska koncentracija SN1 reakciju • Priroda nukleofilnog reagensa • snažan nukleofil (i jaka baza, npr. EtO-) --> SN2 • slabiji nukleofil (etanol) "čeka da bude pozvan" --> SN1

  17. Kontrola reakcionog mehanizma • Polarnost rastvarača • Povećanjem polarnosti rastvarača lagano se usporava SN2 reakcija • što je rastvarač polarniji, to je verovatnije da će alkil-halogenid reagovati po SN1 mehanizmu (ako su svi ostali uslovi identični) • za razliku od SN2 reakcija, SN1 reakcije imaju ograničenu primenu u organskoj sintezi

  18. Pregled SN reakcija R-X + OH- R-OH Alkohol H2O  R-OH Alkohol -OR'  R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza) :CCR'  R-CCR' Alkin(ORA 262) :I- R-I Jodalkan :CN- R-CN Nitril(ORA 285) :NH3 R-NH2Primarni amin :NH2R'  R-NHR' Sekundarni amin :NHR'R"  R-NR'R" Tercijarni amin :SH- R-SH Tiol (merkaptan) :SR'-, S2-  RSR', RSR Tioetar (sulfid) ArH + AlCl3  ArR Alkilbenzen (Friedel-Crafts-ovo alkilovanje)

  19. Eliminacione reakcije • Iz molekula halogenoalkana se eliminiše halogen i vodonik sa susednog, tj. -C-atoma u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano nastajanje dvostruke veze • Takve reakcije kod kojih se sa susednih atoma eliminišu dve grupe nazivaju se -eliminacije • i ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju kinetiku prvog, a E2 drugog reda

  20. Monomolekulske E1 reakcije • Prva faza: nastajanje intermedijernog karbonijum-jona • U drugoj fazi E1 reakcija je konkurentna SN1 reakciji (primer: reakcija 2-brom-2-metilpropana sa metanolom):

  21. (ORA 247)

  22. Monomolekulske (E1) reakcije • Bilo koji od protona na bilo kom od susednih C-atoma u odnosu na centar sa odlazećom grupom može se ukloniti • Ako karbonijum-jon nije simetričan, onda se dobijaju smeše proizvoda, kao u slučaju eliminacije kod 3-hlor-3-metilheksana, kada se dobijaju 3 eliminaciona proizvoda:

  23. Bimolekulske (E2) reakcije • Kao i kod SN2 reakcija, i za E2 reakcije se pretpostavlja da teku sinhronim (koncertovanim) mehanizmom, sa jednim prelaznim stanjem • E2 reakcije se odigravaju u prisustvu agresivnije, jače baze, koja napada supstrat odmah, pre formiranja karbonijum jona • Mesto napada je -vodonikov atom

  24. Bimolekulske (E2) reakcije(ORA 249) • promene do kojih dolazi na supstratu pri E2 reakcijama obuhvataju: • 1. deprotonovanje bazom • 2. odlazak odlazeće grupe (halogena) • 3. rehibridizaciju reagujućih C-atoma iz sp3 u sp2 i formiranje -veze

  25. Bimolekulske (E2) reakcije • I u E2 i u E1 reakcijama reaktivnost nukleofila raste sa porastom baznosti • Nukleofili su bazniji i stoga reaktivniji u aprotičnim nego u protičnim rastvaračima • brzina kod E2 reakcije više zavisi od baznosti nukleofila nego kod SN2 reakcije. • veća baznost nukleofila - veći odnos eliminacije prema supstituciji

  26. Konkurentnost S i E reakcija • isti reagens može dovesti i do nukleofilne supstitucije i do eliminacije • relativna količina proizvoda supstitucije i eliminacije zavisi od relativnih brzina ovih dveju reakcija • za preciznije predviđanje toka reakcije, tj. odnosa supstitucionih i eliminacionih proizvoda potrebno je imati u vidu sledeće činjenice:

  27. Predviđanje toka reakcije • dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr. H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO- uglavnom daju supstitucione proizvode sa supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-, H2N-, R2N-će dati proizvode eliminacije u višku • sa porastom sternog nagomilavanja u blizini reakcionog centra supstrata, jake baze će favorizovati eliminaciju:

  28. Predviđanje toka reakcije

  29. Predviđanje toka reakcije • voluminozne jake baze će, zbog sterne sprečenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku, radije napasti proton, čak i kod primarnih sistema, favorizujući na taj način eliminaciju. Takve baze su npr. kalijum-terc-butoksid i litijum-diizopropilamid:

  30. Grignard-ov reagens • Direktnim dejstvom alkilhalogenida na Mg-opiljkedobija se organo-metalno jedinjenje poznato kao Grignard-ov reagens: RX + Mg  RMgX • Veoma važan intermedijer u mnogim sintezama

  31. Ostale reakcije • Redukcija u alkane: RX + M + H+ RH + M+ + X- • Wurtz-ova sinteza alkana 2RX + 2Na  R-R + 2NaX

More Related