Philippe Maître, Sophie Le Caër, Aude Simon, Joël Lemaire,

1. Spectroscopie infrarouge d’intermédiaires réactionnels ioniques dans un piège FTICR couplé au laser à électrons libres CLIO Philippe Maître, Sophie Le Caër, Aude Simon, Joël Lemaire, Hélène Mestdagh, Michel Heninger, Gérard Mauclaire, Pierre Boissel Laboratoire de Chimie Physique Jean-Michel Ortega, Rui Prazeres, François Glotin, CLIO-LURE Université de Paris XI Orsay - FRANCE

2. PRINCIPE • La Spectrométrie de Masse (MS) permet d’identifier les différentes molécules dans une assemblée d’ions • La MS utilisant la résonnance cyclotronique et la detection par transformée de Fourier (FTICR) est particulièrement sensible • La Spectrométrie infrarouge (IR) donne accès à la CONFORMATION des molécules : Isomères • La CONFORMATION des molécules est fondamentale en ce qui concerne leur réactivité et leur activité biologique • Cette Spectro IR en phase gazeuse nécessite une technique différentielle non linéaire utilisant le Laser à électrons libres (LEL)

3. B Excit. Piègeage : superposition champ magnétique B et potentiel électrostatique V +V +V Détect. U G é n é r a t e u r Temps A m p l i f i c a t e u r TF Excitation Détection I m/z=eB/w m/z Dispositif expérimental : Principe du FT-ICR

4. Un FTICR mobile : MICRA Transportable Aimant permanent Masse ~ 150 kg LxlxH ~ 120x80x80 Autonome Pas de fluide, Consomation <~ 1 kW Controle par Micro Ordinateur

5. Résolution en masse 131Xe+ m/z : 130.90 C2H7O+ m/z : 47.0497 CH3S+ m/z : 46.9955 m/Dm> 32000 à la masse 131 (soit Dm < 1 (H) pour toutes ces masses)

6. Spectroscopie Infrarouged’Ions Moléculaires La spectroscopie par absorption directe est limitée aux espèces formées par décharge avec des densités élevées > 1016 ions/cm2 • Dans un spectromètre de masse FT ICR • Les ions peuvent être manipulés, sélectionnés, piégés • Mais nombre d’ions <106 dans 1 mm3 • Technique ultrasensible nécessaire : • Dissociation multiphoton infrarouge (IRMPD) • Nécessité d’un laser intense et accordable : • => Lasers IR à électrons libres très bien adapté

7. Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges L’absorption de nombreux photons dans l ’échelle d’un mode normal de vibration n’est pas possible en raison des anharmonicités

8. Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges RVI RVI

9. Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges Dissociation

10. Domaine spectral de CLIO • Longueur d ’onde balayable continûment sur un intervalle spectral Dl/l @ 2.5 à chaque énergie • Changement d ’énergie rapide • Puissance crête du LEL 10 - 100 MW

11. Préparation sélective des ions Fe(butene)+ Fe(CO)5 Impact électronique Fe+, Fe(CO)+, Fe(CO)2+, Fe(CO)3+, Fe(CO)4+, and Fe(CO)5+ Sélection en masse Fe(CO)+ Réaction avec le but-1-ène Fe(CO)+, FeC4H8+ Sélection en masse FeC4H8+ IRMPD FeC4H8+, FeC3H6+, Fe+

12. Photofragmentation induite par infra-rouge • Spectre de masse après irradiation • à l=10.5 mm : • 2 photofragments FeC4H6+ and Fe+, • Fragmentation efficace (80%)

13. Fe but-1-ene : comparaison avec les calculs ab-initio Structure optimisée de Fe C4H8+

14. Fe(DME)2+ comparaison expérience théorie

15. Spectre Fe(DME)2 en fonction de l’intensité

16. Spectroscopie IR des complexes fer-butèneDistinction entre deux isomères

17. Caractérisation structurale des ions benzene protonés C6H7+M.E. Crestoni and S. FornariniUniversité de Rome « La Sapienza » Italie Les bandes observées dans le spectre infrarouge montrent une nette correspondance avec celles calculées pour le complexe sigma

18. Conclusion • 1er exemple de couplage FTICR + LEL-IR • Outil idéal pour sonder la structure d’intermédiaires réactionnels • Projets • Identifications des molécules interstellaires detectées en IR. • Étude des agrégats • Etude de l’influence des cations métalliques sur la structure des acides aminés