Własności magnetyczne związków Mo-Ti-C na podstawie pomiarów EPR i podatności magnetycznej

1. Własności magnetyczne związków Mo-Ti-C na podstawie pomiarów EPR i podatności magnetycznej dr Tomasz Bodziony mgr Tomasz Skibiński Dr M. Sabara, Prof., Prof. S.M. Kaczmarek, A. Biedunkiewicz Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Mechanicznej i Mechatroniki, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny

2. Wstęp • Materiały o składzie Mo-Ti-C • Pomiary EPR i podatności magnetycznej, • Plan: • Własności, • Badania EPR, • Badania SQUID, • Podsumowanie.

3. Próbki i przeprowadzone badania

4. Własności materiałów • Mo-Ti-C - kompleks związków, w którym możliwych jest wiele faz: • Fazy: TiC, (Mo,Ti)C, Mo, C, Mo2C, Ti2O3, TiO2 , C-grafit, • Różne próbki, różne fazy, w różnych stężeniach procentowych, • TiC – wysoka twardość, duży moduł Younga, wysoka wytrzymałość, stosunkowo niska gęstość • Mo2C – duża twardość i wytrzymałość, katalizator, niepalny • TiO2 - dobre szerokopasmowe półprzewodniki. Nanokrystaliczna struktura związku kwalifikuje go jako kandydata na katalizator do fotodegradacji organicznych zanieczyszczeń, w bateriach słonecznych, w czujnikach gazu, w urządzeniach fotochromowych (inteligentne szkła), oraz wielu medycznych, kosmetycznych i optycznych zastosowaniach

5. Literatura • N. Guskos, T. Bodziony, A. Biedunkiewicz, and K. Aidinis“Temperature dependence of the EPR spectra of the nanocrystallineTiN and TiC dispersed in a carbon matrix”, ActaPhysicaPolonica108 (2005) 311 • T. Bodziony, N. Guskos, A. Biedunkiewicz, J. Typek, R. Wróbel, M. Maryniak , „Charakterization and EPR studies of TiC and TiN ceramics at room temperature”, Materials Science-Poland, 23 No. 4 (2005) 899. • N. Guskos, T. Bodziony, M. Maryniak, J. Typek and A. Biedunkiewicz, „Paramagnetic centers in nanocrystallineTiC/C system”, Journal of Alloys and Compounds, 455 (2008) 52 – 54. • N. Guskos, J. Typek, T. Bodziony, G. Zolnierkiewicz, M. Maryniak, A. Biedunkiewicz, „Ageing effect in nanocrystallineTiCx/C studied by EPR”, Journal of Alloys and Compounds, 470 (2009) 51–54. • Anna Biedunkiewicz, Paweł Figiel, Urszula Gabriel, Marta Sabara, Stanisław Lenart, „Synthesis and characteristics of nanocrystallinematerials in Ti, B, C and N containing system”, Cent. Eur. J. Phys. 9(2) (2011) 417-422

6. Pomiary EPR

7. Własności, Molibden (Mo) • Z = 42, A = 95,96; • Konfiguracja elektronowa: [Kr] 4d55s1; • Sygnał rezonansowy Mo5+, (4d1 in cubic (eigthfold) coordination), 1Abragam & Bleaney; • Własności, tabela* 1Abragam and Bleaney, ElectronParamgenticResonance of TransitionsIons, Oxford 1970 * http://www.webelements.com/

8. Własności, Tytan (Ti) • Z = 22, A = 47,867; • Konfiguracja elektronowa: [Ar] 3d24s2; • Sygnał rezonansowy, • Ti2+,3d2, S = 1, 1Abragam & Bleaney; • Ti3+,3d1, S = 1/2, 1Abragam& Bleaney; • Własności, tabela* 1Abragam and Bleaney, ElectronParamgenticResonance of TransitionsIons, Oxford 1970 * http://www.webelements.com/

9. Interpretacja sygnału EPR • Możliwe źródła: • Jony Mo (Mo5+) i Ti (Ti2+,Ti3+); • wiele możliwych centrów paramagnetycznych; • wiele faz, • Wolne rodniki powstałe w procesie produkcji Mo-Ti-C • Nanocząstki – możliwość superparamagnetyzmu! • Inne – np. elektrony przewodnictwa • Trudności w interpretacji • Liczba próbek, • Wiele możliwych źródeł sygnału, różne fazy, w rozmaitej (nieznanej) koncentracji, • Widmo proszkowe, • superpozycja, • brak anizotropii, • ograniczona ilość informacji, • Potrzeba dodatkowych badań, np. SQUID.

10. Widma EPR, próbka 7 MoTiC

11. Widma EPR, próbka 7.1 MoTiC

12. Widma EPR, próbka 6.1 MoTiC

13. Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC

14. Widma EPR, próbka 11.1 MoTiC, niska temperatura

15. Pomiary temperaturowe, próbka 6.1 Mo-Ti-C

16. Pomiary temperaturowe, próbka 7 MoTiC

17. Pomiary temperaturowe, próbka 11.1 Mo-Ti-C

18. Pomiary SQUID

20. PRZYKŁADOWE POMIARY

21. Próbka 11.1 • Skład fazowy (% masowy) : • Mo2C (20.8), • TiC (76.1), • TiO2 (2.7), • Mo (0.3) Przejście Fazowe ?

22. Próbka 6.1 • Schładzanie próbki z włączonym polem powoduje wzrost jej podatności magnetycznej. • W widmie można wyodrębnić trzy przedziały temperatur (trzy fazy magnetyczne ?): • ~2 K – 50 K [antyferromagnetyczne - EPR] • ~55 K – 120 K [superparamagnetyzm, Ti ?] • ~125 K – 300 K [superparamagnetyzm, Ti ?] • Temperatura blokowania ~240 K

23. Szybki wzrost magnetyzacji (zachodzący w wąskim obszarze pola – 2000 Oe) próbki może świadczyć o słabych oddziaływaniach dipolowych pomiędzy nanocząstkami. Wysycenie magnetyzacji ~9.2 emu/g dla próbki 6.1 [możliwe fazy TiC , TiO2 , Ti2O3], dla nanokrystalicznych proszków TiO2 domieszkowanych C od 0.4 do 7 emu/g – w zależności od domieszkowania.* Na superparamagnetyzm wskazywać może istnienie pola koercji i remanencji, obserwowanego w zdjętych dla próbki 6.1 pętlach histerezy przy temperaturach : 52 K [Hc=~48 Oe , Br=~1.8x10-3 emu], i 150 K [Hc=~35 Oe , Br=~1.5x10-3 emu]. Anizotropia magnetyczna - zmiana kształtu pętli histerezy ze zmianą temperatury. * MagneticCharacteristic of Carbon-DopedNanocrystalline TiO2 – Qi-Ye Wen et. all - IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, VOL. 45, NO. 10, OCTOBER 2009

24. Próbka 6.20N • Zachowanie zbliżone do próbki 6.1. • Trzy przedziały temperatur : • ~2 K – 50 K • ~50 K – 125 K • ~125 K – 300 K • Temperatura blokowania ~240 K. • Silniejsze antyferromagnetyczne oddziaływania : • FC Tcw = - 5.13 K • ZFC Tcw = - 1.5 K

25. Zwiększenie nasycenia magnetyzacji ~15.6 emu/g , w stosunku do próbki 6.1. Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.20N w temperaturze 75 K, także posiada pola koercji i remanencji : Hc=~46 Oe , Br=~4.96x10-3 emu .

26. Próbka 6.40N • Przedziały temperatur : • ~2 K – 50 K • ~75 K – 300 K • Jedna dominująca faza superparamagnetyczna ? Temperatura blokowania ~250 K. • Kolejny wzrost siły antyferromagnetycznych oddziaływań w temperaturach do ~50 K : • FC Tcw = - 21.8 K • ZFC Tcw = - 6.5 K

27. Nasycenie magnetyzacji w tej próbce sięga ~24.5 emu/g. Pętla histerezy zdjęta dla próbki 6.40N w temperaturze 90 K, także posiada pola koercji i remanencji : Hc=~37 Oe , Br=~10x10-3 emu .

28. Do uzupełnienia Aby potwierdzić przypuszczany superparamagnetyzm musimy jeszcze : • Wykonać dodakowe pomiary pętli histerezy (SQUID) – sprawdzenie zachowania za temperaturą blokowania • Uzyskać większą wiedzę o strukturze tych cząstek, skład fazowy, budowa, rozmiar (r,V), gęstość (K), w celu poprawnej interpretacji dotychczasowych wyników

29. Superparamagnetyzm Bariera energetyczna EB separująca dwa równoważne minima energetyczne [w zerowym zewnętrznym polu magnetycznym dla θ = 0 i π ] powiązana z iloczynem KV występującym w równaniu energii anizotropii cząstki : θ – kąt między osią łatwą a wektorem magnetyzacji MS V – objętość cząstki K – stała anizotropii magnetycznej Zmiana objętości cząstki -> zmiana energii bariery energetycznej. W niskich temperaturach, dla dostatecznie małych cząstek energia anizotropii ~< do energii termicznej -> pokonanie bariery energetycznej i spontaniczne fluktuacje wektora magnetyzacji cząstki od jednego kierunku łatwego do drugiego. Superparamagnetyzm – momenty magnetyczne atomów sprzężone oddziaływaniami wymiennymi, fluktuacjom ulega wektor MS . Zachowanie analogiczne do paramagnetycznego atomu jednak o większym momencie magnetycznym.

30. Temperatura blokowania Czas relaksacji τ [czas obrotu wektora Ms między dwoma stanami o minimalnej energii - zmiana kierunku magnetyzacji przez koherentną rotację spinów atomowych] związany jest z przejściem ze stanu zablokowanego momentu magnetycznego do superparamagentycznego. Jest również zależny od objętości cząstki. τ0 – stały czynnik ~10-9 s kB – stała Boltzmana Charakterystyczny czas pomiaru magnetyzacji metodą DC przyjmuje się τm ≈ 102 s. τ > τm - momenty magnetyczne cząstek są stabilne. Dla cząstek o danej objętości V można określić temperaturę blokowania - przejścia od stanu stabilnego [zablokowane momenty magnetyczne T < TB] do stanu superparamagnetycznego [fluktuacje momentu magnetycznego T > TB] Superparamagnetyczne zachowanie dla cząstek o objętości V < Vkryt. Anizotropię efektywną Keffmożna wyliczyć z wzoru : gdzie : Ha– pole anizotropii ρ– gęstość próbki MS– nasycenie magnetyzacji

31. Wnioski • Materiały interesujące, ważne pod względem możliwych zastosowań, • Badania EPR, badania podatności magnetycznej (SQUID), • Trudna interpretacja - szereg faz, możliwe różne zjawiska, • Próbki zawierają przegląd całego magnetyzmu: • paramagnetyzm, • (anty)ferromagnetyzm, • Superparamagnetyzm (podejrzewany), • Nanocząstki, zaleta (zastosowanie) i trudność (dodatkowa zmienna w interpretacji), • Badania EPR i SQUID powinny dawać zgodne wyniki (przynajmniej niesprzeczne), • Analiza cząstkowa – różne grupy próbek – dominacja różnych oddziaływań, • Badania dodatkowe.