C.B.

1. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия в структурном анализе аморфных и неупорядоченных соединенийЛ.А. БугаевЮжный федеральный университет, Ростов-на-Дону

2. C.B. 1s

3. I0 I Экспериментальные XAS спектры образец

4. XANES E X A F S Околопороговая (XANES)и дальняя (EXAFS)области спектра

5. μ(k) k Основные трудности применения стандартных EXAFS методик к спектрам малой энергетической протяженностии пути их преодоления. 1. Проблема полученияфакторизованной “атомной” частиμ0(k) Расчеты из первых принципов, а также Фурье-анализ XANES спектров требуют знания μ0(k) μ(k) = μ0(k) [1+ χ(k)] (1)

6. { Алгоритм выделения факторизованной “атомной” части Целевая функция: (2) Параметры определяются впроцессе оптимизации, так, чтобы удовлетворить следующим соотношениям:1)FT [µexperim (k)] = FT [µ0 (k)]в области малых R < 0.7 Å 2)[µexperim (k)]разм.= [µ0 (k)]разм.размазка выполняется при помощи свертки с функцией Лоренца с большой энергетической шириной Г (~25 эВ), для подавления осцилляций функцииχ(k) в экспериментальном спектре.

7. Для целей структурного анализа: χ(k) = χ1(k) + χMRO(k) + χMS(k) (3) χ1(k)– вклад атомов 1-й координационной сферы поглощающего атома; χMRO(k)– вклад однократного рассеяния атомами 2-й и более далеких сфер (вклад middle range order или MRO); χMS(k)– вклад процессов многократного рассеяния (multiple-scattering – MS). Для Фурье-анализа по маломуk-интервалу установлено (Phys.Rev.B, 2002,v.65): MRO-вкладявляется основным источником ошибок при определении R и N – результат уширения Фурье-пика1-йсферы в F(R); 2) MS-вклад – ВЧ осцилляции, проявляющиеся при R~5-6 Å в F(R) 2. Уширение Фурье-пика атомов 1-й координационной сферы

8. Положение:Влияние вкладов MRO и MS на определяемые величины структурных параметров R и N может быть сделано пренебрежимо малым путем выбора kminвыше первых, наиболее ярких, краевых особенностей спектра. Справедливо, если оптимизация Фурье-образа F(R) экспериментальногоспектраможет быть успешно выполненана основе целевой функции, моделирующей вклад только тех атомов, которые координируют поглощающий центр. При этом, F(R) экспериментадолжен быть воспроизведен: 1) в широком R- диапазоне (до ~ 8-10 Ǻ), или 2) на коротком R- интервале (≤ 3–4 Ǻ), обеспечивая при этом высокую точностьопределяемых структурных параметров для используемых модельных соединений.

9. Сопоставление модулей |F(R)| и мнимых частей ImF(R) Фурье-образов функций χ(k), выделенных из экспериментальных K-спектров, с результатами односферной оптимизации Na-морденит e f

10. Структурные параметры, полученные с помощью Фурье-анализа XAS, в сравнении с дифракционными данными

11. Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (пунктир) K-спектры поглощения кремния в некоторых цеолитах Фажесит (Si/Al=15)Fd-3m Морденит(Si/Al=15)Cmcm Beta-цеолит(Si/Al=100) P4122 FEFF8 расчетс замененнойσat(k) FEFF8 расчет

12. Методика получения факторизованной“атомной” части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра позволяет: – уменьшить влияние погрешностей MT приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр; – определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье-анализа спектров малой энергетической протяженности.

13. Точность определения структурных параметров Устойчивость определяемых значений структурных параметров S02 N, Rиσ2по отношению к возможным неточностям в используемых фиксированных значениях неструктурных параметров, проверялась варьированием последних в физически разумных для них пределах, в модельныхобразцах:Berlinite (AlPO4), Pyrophyllite (Al2Si4O10(OH)2, Na-Mordenite Na8[Al8Si40O96]·nH2O,Diopside (CaMgSi2O6), Spinel (MgAl2O4), Pyrope(Mg3AlSi3O12),CaTiSiO5, Na2TiSiO5– crystalline, Fe(II)- and Fe(III)-sulfate solutions.Вывод:при выборе kminвыше первых, наиболее ярких, краевых особенностей, Фурье-анализ К-XANES спектра в неупорядоченных и аморфных соединениях позволяет определять межатомные расстояния R для 1-й сферы с точностью± 0.01Ǻ (< 1%) и координационные числа N с точностью~ 5-7 % (для достижения последней, необходимы подходящиемодельные соединения).

14. 4 3 2 1 3. Ограниченное число параметровоптимизации. Короткий k-интервал (∆k)ограничивает число независимых параметров оптимизации (4-5 параметров)в соответствии с:Nidp = 2 *∆k * ∆R /π + 1 (4)Количественный анализ сложного координационного окружения атома в соединении выполняется с использованием различных, наиболее вероятных моделей его ближнего окружения.Выбор модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки χν2и параметра Дебая-Валлера σ2. CN = 6 CN = 4 CN = 5 3 2

15. ΔR = 0.15Å Δk=10 Å-1 ΔR = 0.3 Å Δk=3 Å-1 Согласно теории сигналов, расстояния R1иR2: ΔR = |R2 – R1| < δR=π/(2Δk) не могут быть разрешены на интервалеΔk. Модули Фурье-образов F(R) модельной функции EXAFS: Δk ~ 10 Å-1 →δR~ 0.15 Å XANES:Δk ~ 3 Å-1 →δR~ 0.4 Å →Невозможен анализискажений локальной атомной структуры с помощью XANES 4. Проблема разрешения близких межатомныхрасстояний с помощьюФурье-анализа спектров ограниченной протяженности “визуальное” различениеФурье-максимумов

16. Структурные параметры и качество оптимизации, получаемые при Фурье-анализе χ(k) по k-интервалу 4 – 8 Å-1 на основе моделей координации Модели структурных искажений ближнего окружения заложенные в прямом расчете χ(k) Модели оптми-зации

17. Структурные параметры и качество оптимизации, получаемые при Фурье-анализе χ(k) по k-интервалу 4 – 8 Å-1 на основе моделей координации Модели структурных искажений ближнего окружения заложенные в прямом расчете χ(k) Модели оптми-зации

18. Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний δR на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения δR = π/(2Δk), где Δk – интервал волновых чисел экспериментального спектра.

19. Анализ K-спектров поглощения As в кристалле InAs под давлением Иллюстрация качества Фурье-анализа As K-XAS InAs 0.4 ГПа XRD:0.4ГПа ZB (N1=4) →11 ГПаNaCl (N1=6)

20. Структурные параметры октаэдра атомов In, и качество оптимизации для As K-XAS спектра кристалла InAs при 11 ГПа, полученные на основе наиболее вероятных моделей радиального распределения шести атомов In Качество оптимизации с помощью модели 1+4+1

21. В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями RAs-In = 1.55 Å (один атом), RAs-In = 1.74 Å (четыре атома), RAs-In = 2.20 Å (один атом).

22. Основные публикации 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, L.A. Avakyan, J.V. Latokha J. Phys. Chem. B.,2009, v.113, p.4614-4618 2. Л.А. Бугаев,Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 105, № 6, С. 962–969 3. L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B., 2005 v.109, p.10771-10778. 4. L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, p.024105-1 – 7 5. L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, p.1119-1131. 6. L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, p.5463-5473.