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Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:

Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:. électron 1. Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire. noyau. électron 2. orbitales. fonction d’onde totale. électron 3. Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons.

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Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:

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Presentation Transcript


  1. Atomesà plusieurs électrons • corrélation de mouvements électroniques: électron 1 Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire noyau électron 2 orbitales fonction d’onde totale électron 3

  2. Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons sans spin électronique orbitales fonction d’onde totale antisymétrisée incluant le spin électronique spin-orbitales dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

  3. Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui

  4. Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) approximation d’ordre zéro FIN non converge ? oui

  5. Méthode SCF-Hartree-Fock (Self-Consistent Field) FIN non converge ? oui approximations successives

  6. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l)

  7. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l

  8. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n

  9. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski

  10. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi:

  11. Orbitales atomiques • Symétrie sphérique de Veff orbitales dépendent de n,l,m toujours • Énergie orbitalaire e=e(n,l) • e(n,l) croît avec n+l • à (n+l) fixé, e(n,l) croît avec n Règles de Klechkowski Ainsi: e(1s) < e (2s) < e(2p) < e(3s) < e(3p) < e(4s) < e(3d) < e(4p) ..

  12. Configurations électroniques • configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales • Principe de Paulià respecter + règles de Klechkowski

  13. Configurations électroniques • configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales • Principe de Paulià respecter + règles de Klechkowski Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)

  14. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6) regroupe 15 états

  15. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états.

  16. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

  17. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

  18. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

  19. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple dérive de

  20. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

  21. Configurations électroniques • configuration électronique = groupe de nombreux états distincts Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2) regroupe 12 états. Par exemple

  22. Termes spectraux Moment cinétique totale Vecteur spin total

  23. Termes spectraux Moment cinétique totale nombre quantique: Vecteur spin total nombre quantique:

  24. Termes spectraux • Au-delà de l’approximation des électrons indépendants forment un ECOC • Définition: notation: terme spectral=groupe d’états de mêmes L et S émanant d’une même configuration électronique

  25. Termes spectraux Problème

  26. Termes spectraux Problème Règles du triangle:

  27. Termes spectraux Problème Règles du triangle:

  28. Termes spectraux Exemple

  29. Termes spectraux Exemple

  30. Termes spectraux Exemple

  31. Termes spectraux Exemple 3 états

  32. Termes spectraux Exemple 3 états

  33. Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

  34. Termes spectraux Exemple 3 états 9 états

  35. Termes spectraux Exemple 2

  36. Termes spectraux Exemple 2 mais pas tous permis par le principe de Pauli

  37. Termes spectraux Exemple 2 X = interdits par principe de Pauli

  38. Termes spectraux Exemple 2 (détails)

  39. Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

  40. Termes spectraux Exemple 2 (détails)

  41. Termes spectraux Exemple 2 (détails) OK

  42. Termes spectraux Exemple 2 (détails)

  43. Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec Ils font partie des 2 termes déjà établis !

  44. Termes spectraux Exemple 2 (détails) sont les 2 seuls états avec interdit! Ils font partie des 2 termes déjà établis !

  45. Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit! Il fait nécessairement partie du 3P !

  46. Termes spectraux Exemple 2 (détails) est LE seul état avec interdit! Il fait nécessairement partie du 3P !

  47. Termes spectraux Exemple 2 (détails) 3 états avec existe 2 font nécessairement partie du 1P et du 3P Il en reste 1

  48. Termes spectrauxObservations générales • Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires. • Sous couches complètes • Configurations nlp et nl(2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes • Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration exemple et donnent

  49. Termes spectrauxOrdre énergétique • Premières règles de Hund: • Parmi les termes dérivant d’une configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S) • Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L exemple: pour

  50. Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite Couplage SPIN-ORBITE mais

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