Atom és molekula spektroszkópiás módszerek

1. Atom és molekula spektroszkópiás módszerek • Módszer Elv Vizsgát anyag típusa • Lángfotómetria E szervetlen • Atom abszorpció (AAS) A szervetlen • Induktívan kapcsolt szervetlenplazma gerjesztés (ICP) • Röntgen Fluorescens E szervetlenspektróskópia (XRF) • Ultraibolya és látható A szervesspektroszkópia (UV-VIS) • Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves • Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szerves Jelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció

2. Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomokbocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat

3. Elektronok gerjesztése és energia leadása AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.

4. Fényabszorpció elve • A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak. • A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.

5. A fényabszorpció egyenlete Lambert-Beer törvény A = - log I/ I0 = k * l * c A: Abszorpció (E) I: Kimenő fényintenzitás I0: Bemenő fényintenzitás k: abszorpciós együttható (mol/l) c: koncentráció l: optikai úthossz A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)

6. Áteresztőképesség (T) -- koncentráció

7. Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS) • Elem (atom) szelektív analízis módszer • A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú fény elnyelésén alapul • Nyomelemzésre alkalmas módszer (10-3 – 10-15) • Az elemek többségének meghatározására alkalmas

8. AAS készülék felépítése

9. Fényforrás • A lámpa inert gázzal töltött (Ne, Ar). • Katód elemre jellemző fém, anód, wolfram). • Gerjesztés: Ar+M0M* M0 + λ Modern készülékekben programozott lámpacsere, és kalibrációsgörbe felvétel komponenstől függően.

10. AAS alkalmazási köre

11. Lánggerjesztés folyamata

12. Használt lángok Fuel  OxidantTemperature (°K) Hydrogen Air  2000-2100  Acetylene Air  2100-2400  Hydrogen Oxygen  2600-2700  Acetylene Nitrous Oxide  2600-2800 Kis koncentrációknál háttérkorrekciót kell használni.

13. Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l) Al 309,3 20 Cd 228.8 1.5 Cr 357.9 5 Cr 425.4 237 Pb 217.0 14 Pb 283.3 15 As 193.7 42 As 197.2 60 As 189.0 74 Hg 253.7  / Bi 227.7 64

14. Grafitkályhás gerjesztés

15. Grafitkályhás gerjesztés jellegzetes adatai Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l) As 193.7 0.03 As 197.2 0.035 As 189.0 0.04 Bi 223.1 0.05 Hg 253.7 / Sb 206.8 0.20 Se 196.0 0.10 Sn 286.3 0.15 Te 214.3 0.10

16. Hibrid technika

17. Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás

18. Emisszió alapegyenlete Iem = Aij * h * jí* Nj Iem : Emisszió intenzitása Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között h: Planck állandó jí : Kisugárzott fény frekvenciája Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)

19. Az emisszió intenzitása korlátozott körülmények közt arányos a koncentrációval Magasabb koncentráció tartományokban a linearitás nem érvényes az önabszorpció miatt

20. Definíciók, ICP alapelve • Plazma magas hőmérsékletű (7000-8000 K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit. • ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.

21. Minta beinjektálás

22. Plazma szerkezete A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.

23. Egydimenziós optikai ICP elrendezése

24. Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.

25. Echelle ráccsal nyert analízis

26. ICP-MS működési elve

27. ICP-MS kimutatási határai

28. Lángfotometria • Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő • Korlátozott használat a környezetvédelemben • Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül egyszerű, gyors használat • Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca

29. Lángfotométer vázlata Normál gázégő megfelel Optika: szűrök

30. Röntgen fluoreszcens spektroszkópia • Röntgen besugárzással történik a gerjesztés • Elemekre jellemző sugárzást mérik • Szilárd minták analízisére alkalmas • Terepi mérésekre alkalmas módszer • Szabvány módszer: EPA 6200

31. Röntgen sugárzás jellemzői

32. XRF elve XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok helyettesítéséből származó sugárzást méri.

33. XRF készülékek vázlata

34. XFR korrigált spektrum

35. XRF analízisre alkalmas elemek

36. Kézi XFR mérőkészülék

37. Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban

38. Molekulaspektrumok szerkezete Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak. Az energia változás három tagból áll: Elektron energia Vibrációs energia Forgási energia A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy elnyelési (abszorciós).

39. Spektrumok sajátságai • Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál. • A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak. • A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra. • A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.

40. Elektronpályák és gerjesztésük

41. Abszorpciós energianívók

42. A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak

43. Az UV-VIS Alapfogalmai • Kromorf csoportok (kettőskötés, azo, aromás, fémkomplex stb.) fényt adszorbeálnak. • A különböző szubsztitúciós csoportok eltolhatják a kromorf csoport fényelnyelés maximumát: • Auxokróm, bathokróm magasabb hullámhossz irányában (azo), • Antiuxokróm, alacsonyabb hullámhossz irányában (nitró).

44. UV-VIS műszerek • Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe, • Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák, rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges). • Egy és két utas készülékek. • Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz (50-200 mm), folyadék (10- 50 mm). • Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok (InGaAs). UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 < A < 0,2.

45. Szűrő monokromátoros UV-VIS készülék Terepen refrakciós készülékeket is használnak

46. Hagyományos UV-VIS készülék

47. Anyaga általában kvarc. Használnak még szűröket amelyek csak egy bizonyos hullámhossz tartományt eresztenek át. Fény felbontók

48. Diódasoros UV-VIS készülék

49. UV-VIS környezetanalitikai alkalmazásai Közepesen érzékeny, mérsékelten szelektív módszer. Kromatográfiás detektorként gyakran alkalmazzák. Az extrakció szelektivitás javulást és több nagyságrendnyi érzékenységjavulást eredményezhet.

50. Fluoreszcenciás alapfogalmak • A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált energiák tartoznak. • A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának. • Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát. • Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok. • Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás). • Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.