TEMA 4

1. Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos. TEMA 4

2. TEMA 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III

3. Alquil, Alquenil y Alquinil bencenos Arenos:hidrocarburos que presentan restos aromáticos y alifáticos en su estructura.Pueden ser alquil, alquenil o alquinilbencenos. La porción alifática de estos compuestos se conoce como cadena lateral. • 1.1. Propiedades físicas: • Son compuestos de baja polaridad con propiedades físicas análogas a las de los hidrocarburos ya estudiados. • Son insolubles en agua, pero solubles en disolventes no polares como Et2O, CCl4, etc. • Son menos densos que el agua. • Sus puntos de ebullición aumentan regularmente con el peso molecular.

4. Alquil, Alquenil y Alquinil bencenos 1.2. Fuentes industriales Se obtienen del carbón y del petróleo Cuando se calienta carbón en ausencia de aire se descompone y obtienen varias fracciones: -Una fracción volátil, el gas de hulla constituida por (H2, CH4, CO, CO2, NH3, CH2=CH2). -Un residuo sólido que se denomina coque. -Un líquido que se conoce como alquitrán de hulla. La destilación del alquitrán de hulla conduce a varios compuestos aromáticos. 1 tonelada de lignito a 1000-1300 °C puede producir hasta 55 kg de alquitrán, de los que se separan:

5. Alquil, Alquenil y Alquinil bencenos 1.2. Fuentes industriales A partir de alcanos, mediante reformado catalítico, que comprende varios tipos de procesos: Deshidrogenaciones Ciclaciones Isomerizaciones Los alquenilbencenos se preparan en la industria:

6. 2. Preparación de alquilbencenos, 1 2.1. Alquilación o acilación de Friedel-Crafts

7. 2. Preparación de alquilbencenos, 2 2.2. Hidrogenación de alquenil o alquinilbencenos A su vez, los alquenilbencenos se obtienen en el laboratorio: por deshidrohalogenación o por deshidratación 2.3. Acoplamiento de haluros de arilmagnesio con haluros de alquilo

8. 3. Reacciones en el anillo aromático y en la cadena lateral, 1 3.1. Hidrogenación catalítica La hidrogenación del anillo bencénico tiene lugar bajo condiciones más vigorosas y da lugar al ciclohexano correspondiente:

9. 3. Reacciones en el anillo aromático y en la cadena lateral, 2 3.2. Reducción de BIRCH -33º Los anillos aromáticos pueden reducirse con metales alcalinos en NH3 (líquido) y etanol. El producto es un ciclohexadieno no conjugado. Ejemplos: La reducción se produce sobre los átomos que van enlazados a los sustituyentes atractores de electrones, pues los sustituyentes atractores de electrones estabilizan los carbaniones intermedios que se forman. Los sustituyentes donadores de electrones desestabilizan los carbaniones intermedios y la reducción se produce en los átomos que no están enlazados a estos sustituyentes. (90%) (85%)

10. Mecanismo de la reducción de Birch El mecanismo de reducción de Birch es similar a la reducción de alquinos a trans-alquenos utilizando Na/amoniaco líquido.

11. 3. Reacciones en el anillo aromático y en la cadena lateral, 3 3.3. Funcionalización mediante SEAr (ya estudiada: TEMA 3) 3.4. Oxidación de la cadena lateral El benceno es cancerígeno mientras que el tolueno no. Una posible explicación es que mientras el tolueno es oxidado en el hígado hasta ácido benzoico y se elimina a través de la orina, el benceno no se oxida y es capaz de inducir mutaciones en el ADN 3.5. Halogenación de la cadena lateral La formación de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario:

12. Mecanismo de la halogenación en posición bencílica

13. Como reactivo para la bromación puede usarse también NBS: La cloración origina mezclas de productos, pues el radical Cl· es demasiado reactivo para dar sólo sustitución en la posición bencílica

14. 3. Reacciones en el anillo aromático y en la cadena lateral, 4 3.6. Sustitución nucleófila en la posición bencílica A) Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1) Las reacciones SN1 sobre los haluros bencílicos son muy rápidas porque transcurren a través de carbocationes bencílicos estabilizados por resonancia • Factores que favorecen la SN1 en haluros de bencilo: • Nucleófilos débiles, Ej.: H2O • Carbocationes estabilizados, Ej.:

15. 3. Reacciones en el anillo aromático y en la cadena lateral, 5 3.6. Sustitución nucleófila en la posición bencílica B) Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) Los haluros de bencilo son aprox. 100 veces más reactivos que los primarios en rs. SN2 Cuando un haluro bencílico participa en un proceso SN2, el orbital p que enlaza parcialmente al nucleófilo y al grupo saliente en el estado de transición, se solapa con los electrones p del anillo aromático. Esta conjugación estabilizadora disminuye la energía del estado de transición aumentando la velocidad de la reacción.