GLI ALCOOLI

1. GLI ALCOOLI Gli alcooli sono composti di formula generale R-OH, dove R è un gruppo alchilico qualsiasi, anche sostituito, che può essere primario, secondario o terziario, a catena aperta o ciclico. Gli alcoli si possono considerare formalmente derivanti dall’acqua per sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo alchilico. Sono caratterizzati dalla presenza del gruppo ossidrile:

2. Struttura Il gruppo ossidrile degli alcoli è legato ad un atomo di carbonio sp3. L’alcool più semplice è il metanolo. Metanolo. È estremamente tossico (15 ml causano la cecità, 100 ml causano la morte). È prodotto industrialmente dal gas a 400°C: È un comune solvente industriale. È usato come carburante.

3. Etanolo. È prodotto industrialmente per idratazione dell’etilene. Si ottiene anche per fermentazione di zuccheri e amidi ad opera di lieviti. 2-propanolo o isopropanolo. Ha deboli proprietà antibatteriche per cui viene usato per disinfettare strumenti medicali o per pulire la pelle prima di un piccolo intervento. Evapora rapidamente lasciando un senso di freschezza. • Sintesi industriale: Etilen glicole. E’ il componente principale degli anticongelanti. È tossico.

4. NOMENCLATURA • Il nome IUPAC di un alcool si forma dal nome del corrispondente alcano, dopo aver individuato la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene l’ossidrile, sostituendo il suffisso -o con il suffisso –olo • La catena base deve essere numerata in modo da assegnare all’ossidrile il numero più basso possibile • I nomi comuni, invece, si formano indicando il nome del raggruppamento alchilico legato all’ossidrile preceduto dalla parola alcool • Un alcool è 1ario, 2ario o 3ario se l’atomo di carbonio che porta legato l’ossidrile lega a sua volta uno, due o tre atomi di carbonio. • Classificazione:

5. Polioli • Composti con 2, 3, 4 gruppi OH si chiamano dioli, trioli, tetraoli, etc. • Gli 1,2 dioli (dioli vicinali) sono chiamati glicoli. • I nomi comuni dei glicoli usano il nome dell’alchene dai quali derivano.

6. PROPRIETÀ FISICHE DEGLI ALCOLI • Gli alcoli sono composti polari. • La differenza di elettronegatività tra ossigeno (3.5) e carbonio (2.5) è 1.0 e tra ossigeno e idrogeno (2.1) è 1.5. • Nello stato liquido formano legami H forti, che influenzano fortemente le proprietà fisiche: Infatti, i legami H tengono unite le molecole dell’alcool facendone aumentare il punto di ebollizione e, in modo analogo, permettono l’interazione attrattiva responsabile della miscibilità degli alcooli con l’acqua.

7. R-OH C1 ↔ C4 ↔ C6 ↔ Cn poco solubile insolubile solubile CH3 – O – H porzione lipofila porzione idrofila SOLUBILITA’IN ACQUA Man mano che aumenta la catena di atomi di C, l’alcool diventa sempre meno solubile in H2O: Perché? Fino a a 4 atomi di C l’effetto idrofilo prevale su quello lipofilo Tra 4 e 6 atomi di C si ha la formazione di “Micelle”, ossia raggruppamenti di 5-6 molecole che si disperdono in H2O Oltre i 6 atomi di C prevale l’effetto lipofilo

8. 10-15 2 H2O  H3O+ + OH- ACIDITA’ E BASICITA’ DEGLI ALCOLI Sappiamo che l’H2O è una sostanza anfotera, ossia è contemporaneamente un acido ed una base, ma entrambi deboli: H – O – H  OH- + H+ Sarebbe più corretto scrivere: La costante di dissociazione dell’H2O è = 10-15, il che significa che su 1 milione di miliardi di molecole d’acqua, solo 1 molecola si trova nella forma dissociata. Non ha senso dunque parlare di acidità dell’acqua. La basicità dell’H2O è dovuta alla presenza dell’O che ha una coppia di elettroni, ma tende poco a metterla a disposizione per un legame (è uno scarso nucleofilo).

9. - + CH3 – O – H  CH3 – O- – H+ Gli alcoli seguono un po’ la sorte dell’H2O. - + Dall’altro lato dell’O, però, non c’è un altro atomo di H, ma un gruppo metilico, il quale, per effetto induttivo dà gli elettroni all’O, cosa che non poteva fare l’H. Come conseguenza avremo che ancora più difficilmente ci sarà dissociazione, cioè l’alcol metilico è “meno acido” dell’acqua CH3 – O – H Il gruppo R – O- viene detto alcolato, nel caso specifico CH3 - O- sarà detto metilato

10. CH3 C CH3 OH CH3 Se consideriamo l’alcol terziario butilico, saranno ben tre gli atomi di C ad esercitare l’effetto induttivo sull’O, per cui l’acidità diventa di gran lunga inferiore: • Possiamo dire allora che nell’ordine gli acidi più forti sono: • H2O • Alcol primario • Alcol secondario • Alcol terziario Ovviamente, le rispettive basi coniugate saranno più forti nell’ordine contrario: • Alcol terziario • Alcol secondario • Alcol primario

11. O ═ CH3 – CH2 – C CH3 – CH2 – CH2 CH3 – CH – CH3 CH3 – C – CH3 H ═ OH O OH OSSIDAZIONE DEGLI ALCOLI Supponiamo di trattare un alcol con un forte agente ossidante, ad es., KMnO4, o K2Cr2O7: Da un alcol primario si forma un’aldeide 1-propanolo Aldeide propionica Da un alcol secondario si forma un chetone 2-propanolo 2-propanone Gli alcoli terziari non hanno reazioni di ossidazione.

12. O O ═ ═ CH3 – CH2 – C CH3 – CH2 – C CH3 – CH2 – CH2 O – H H OH Le aldeidi, in presenza degli stessi ossidanti, possono ulteriormente ossidarsi dando origine ad un “acido carbossilico”: V1 V2 Se V1 e V2 sono, rispettivamente, le velocità del 1° e del 2° processo, avremo: V2 > V1 : significa che la velocità di ossidazione dell’aldeide in ac. carbossilico è molto più grande di quella di ossidazione dell’alcol ad aldeide. Quindi, l’aldeide appena si forma viene ossidata, per cui al termine della reazione avremo solo ac. carbossilico V1 > V2 : significa che la velocità di formazione dell’aldeide è maggiore di quella della sua ossidazione ad ac. carbossilico, per cui a fine reazione avremo un accumulo di aldeide