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Altération des verres

Altération des verres. Stéphanie Rossano Laboratoire des géomatériaux. Objectif principal. évaluer le comportement à long terme des verres de stockage de déchets soumis à l’attaque de l’ eau. 1000 à 100 000 ans pour les déchets nucléaires. Durabilité / stabilité. perte éventuelle

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Altération des verres

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Presentation Transcript

  1. Altération des verres Stéphanie Rossano Laboratoire des géomatériaux

  2. Objectif principal évaluer le comportementà long terme des verres de stockage de déchets soumis à l’attaque de l’eau 1000 à 100 000 ans pour les déchets nucléaires Durabilité / stabilité perte éventuelle des propriétés de départ • Principal agent d’altération: • eaux météoriques (déchets stockés en surface) • eaux d’infiltration (déchets enfouis)

  3. Types d’étudesétudes multi-paramètres • Action de l’eau et compréhension des mécanismes de l’altération : • Échantillons synthétiques modèles • Systèmes fermés, systèmes ouverts • Effet du temps d’altération : • Échantillons stockés 30 ans auparavant • Utilisation de composés analogues • verres volcaniques • vitraux médiévaux BILAN ? Effet de la température, de la nature et du débit de la solution altérante… • Effet des radiations : • Échantillons stockés 30 ans auparavant • Échantillons synthétiques modèles

  4. Les «analogues naturels» • Notion apparue en 1978 • années 1980 : lien entre ces analogues et les matrices de stockage • extrapolation des données obtenues sur les analogues au comportement à • long terme des matrices de stockage « Phase naturelle » structurellement et chimiquement semblable au matériau de stockage Informent sur le comportement à long terme des verres dans des environnements différents

  5. Données empiriques Données expérimentales • Caractérisation des produits d’altération • des verres naturels • Données de terrain • résultats sur la durabilité à long terme • système à grande échelle • Études expérimentales • de la cinétique et des mécanismes • d’altération des verres naturels • données expérimentales • résultats à court-terme • système à l’échelle du laboratoire Comparaison et vérification Vérification des modèles géochimiques Extrapolation des Modèles cinétiques et thermodynamiques modélisation • Modélisation géochimique • modélisation des données • extrapolation au long terme • échelle géologique

  6. Basaltes • large gamme d’environnements différents • verres de ride médio-océanique : eau de mer, 4°C • hyaloclastites : eau, 0°C • dépots de cendres : eau de pluie, ou de mer • verres en environnement géothermique : eau, T > 75°C ou vapeur d’eau Caractériser des phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors du phénomène d’altération.

  7. Altération des vitraux (cours construit à partir des résultats de DEA et de thèse de J. Sterpenich, CRPG Nancy)

  8. Introduction

  9. Caractériser l’altération des vitraux de cathédrales médiévales Protection Conservation Restauration + Modèle de vieillissement pour les verres de stockage

  10. Eaux météoriques condensation Eaux de porosité + Réaction avec les acides humiques

  11. opacification et perte de la couleur • verre incolore altéré sur verrière • verre archéologique bleu

  12. Les causes de l’altération Climat Pollution Extension des surfaces dégradées depuis la fin de la seconde guerre mondiale il faut protéger et restaurer sous peine de DISPARITION

  13. Interaction eau / silicates

  14. Dissolution dans la solution • Processus complexe dû à des échanges d’ions entre solution altérante et verre • Intensité variable selon le pH de la solution et la nature du verre • congruente (ou stœchiométrique) • sélective (ou lixiviation) • incongruente

  15. Transformation de la surface externe du verre Ex. de SiO2 – Na2O • En milieu acide : SiO-Na + H+ SiOH + Na+ Enrichissement en Si en surface dans la pellicule d’altération Lixiviation du sodium dissolution sélective • dans l’eau pure : SiO-Na + H2O  SiOH + Na++OH- Si-O-Si + OH-  Si-OH + SiO- Destruction totale du verre Attaque du réseau silicaté

  16. Précipitation d ’espèces cristallisées ou amorphes • lorsque la solution arrive à saturation en éléments chimiques, ceux-ci peuvent se recombiner et produire des phases secondaires cristallisées ou amorphes en surface ou à l’intérieur de la pellicule d’altération.

  17. Rôle fondamental de la pellicule d’altération

  18. Description des échantillons

  19. Provenance • Vitraux en place • St Gatien (Tours) • Ste Catherine d’Oppenheim (Meissen, Allemagne) • Notre-Dame d’Evreux 600 à 800 ans d’altération • Vitraux archéologiques • Abbaye St Victor (Marseille) • Notre Dame du bourg (Digne) • Palais épiscopal de Rouen 800 à 1200 ans d’altération

  20. composition chimique Oppenheim Tours Chartres Vitraux sur verrière : éléments majeurs

  21. majeurs traces Vitraux archéologiques

  22. Observation de l’altération Observations macroscopiques

  23. Section de verre altéré sur verrière • surface interne • surface externe

  24. Vitraux archéologiques potassiques • altération homogène • altération en feuillets • Produits noirs dendritiques

  25. Observations au microscope électronique à balayage • des surfaces altérées • des sections des verres  à l’interface verre sain / verre altéré

  26. Vitraux sur verrière

  27. Clichés MEB électrons secondaires Surface externe (To6) altération continue réseau de micro-fractures micro-cratères

  28. Clichés MEB électrons secondaires (surface externe) Produits néoformés gypse Ca(SO4)2-2H2O sur To6 orange calcite(CaCO3) sur Op3 bleu syngenite K2Ca(SO4)2-H2O sur Me vert

  29. Clichés MEB électrons rétrodiffusés eaux de condensation eaux météoriques

  30. Vitraux archéologiques

  31. Clichés MEB électrons secondaires Verre potassique rouge (DR) Verres sodiques

  32. Clichés MEB électrons rétrodiffusés • Verres potassiques • épaisseur de la couche altérée • absence de fracturation • mécanismes diffusionnels • lamination concentrique • phases lourdes en surface (Mn) • interférence des fronts d’altération • lamines sub-parallèles à la surface • rythmicité variable • traces laissées par le faisceau • de la sonde électronique DB DR DV DV

  33. Clichés MEB électrons rétrodiffusés • Verres sodiques (Rouen) • lamines parallèles à la surface • pas de fracturation • lamine centrée sur un point d’attaque • 20 m d’épaisseur • Verre potassique • (du même site) • entièrement altéré • phases lourdes riches en Mn • 1000 à 1500 m d’épaisseur

  34. Clichés MEB électrons rétrodiffusés • Verres potassiques • taches claires = phases • Enrichies en Mn

  35. Chimie des pellicules d’altération et comportement des éléments Analyses globales

  36. Verres potassiques Traces ppm As 5,8 11 Ba 1349 817 Ce 45 93 Co 342 1013 Cr 24 36 Cs 1,5 l.d. Cu 1285 3354 Dy 1,6 2,0 Er 0,8 1,9 Eu 0,5 0,7 Ga 4,1 8,1 Gd 1,9 3,8 Hf 2,4 4,5 Ho 0,3 0,8 La 34 70 Lu 0,1 0,3 Nb 3,8 7,4 Nd 17 32 Ni 44 90 Pb 533 3289 Pr 5,0 11,3 Rb 222 22 Sb 82 25 Sm 2,7 6,6 Sn 49 184 Sr 427 1394 Tb 0,3 0,5 Th 2,8 6,2 Tm 0,1 0,2 V 17 13 Y 9,6 16 Yb 0,9 2,0 Zn 1210 4049 Zr 96 189 majeurs Mêmes tendances pour les verres sodiques

  37. Analyses globales comportement différentiel des éléments Suivi des éléments à travers la couche d’altération Profils chimiques (sonde électronique et ionique)

  38. Profils chimiques des verres potassiques

  39. Profils perpendiculaires au front d’altération Verre altéré sur verrière (face externe) (To3) Verre archéologique (RVF Rouen)

  40. Profils parallèles à la surface : échantillon archéologique (DV) Mn appauvri dans la Pellicule d’altération Mn enrichi en surface Ou à proximité des fractures

  41. Profils parallèllement à la surface (éch. Archeo. DB) Zones enrichies en éléments lourds

  42. Enrichissement en eau de la pellicule d’altération que l’échantillon soit d’origine archéologique ou encore en place (DV)

  43. Verre archéologique (DV) Vitrail sur verrière (To3) Cu, Zn et Pb

  44. Verre sur verrière Gel hydraté riche en silice Produits néoformés de type sulfate ou carbonate en surface ou dans le réseau de fractures Verre archéologique Phase riche en Si Phase riche en Ca et P Zones riches en Mn

  45. Synthèse • Cause majeure de l’altération : eau • Phase majoritaire : gel de silice amorphe fortement hydraté quasi-dépourvu • d’ions alcalins • Formateurs de réseau enrichis dans la pellicule d’altération • Alcalins appauvris • Alcalino-terreux lixiviés mais re-précipitent dans les phases secondaires • éléments de transition et métaux lourds • enrichis dans la couche de corrosion pour les vitraux archéologiques • appauvris dans l’altération par les eaux météoriques • Durabilité du verre est fonction : • du degré de polymérisation • des conditions d’altération • Verres potassiques altérés sur verrière : 0,2 m / an • Vitraux potassiques archéologiques : 1,3 m / an • Vitraux sodiques archéologiques : 0,01 à 0,04 m / an

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