DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR

1. DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR Tutores Académicos: Presentado por: Prof. José Papa. Hernández, Yexsy C. Prof. Samir Marzuka.Vásquez, Columba C.

2. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR CONTENIDO • PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA • OBJETIVOS • MARCO TEÓRICO • METODOLOGÍA EXPERIMENTAL • RESULTADOS Y ANÁLISIS • CONCLUSIONES • RECOMENDACIONES

3. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA • Potencial para ser aprovechado • Exceso de parafinas C2-C5 • Mayor demanda de olefinas Producto principal: Butadieno Necesidad de mejorar los procesos de obtención de olefinas a partir de parafinas

4. Craqueo térmico ACTUALMENTE Parafinas Olefinas Productos • Plásticos • Resinas • Caucho • Solventes • Fibras • Aislantes Deshidrogenación catalítica Endotérmicos Equilibrio termodinámico Reacciones secundarias Desactivación del catalizador Inconvenientes DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

5. ALTERNATIVAS DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA • Reacción de DHOX • Catalizadores tipo REDOX Catalizadores con V+5 en coordinación tetraédrica son selectivos para la DHOX de parafinas • Condiciones de reacción Sin presencia de aire Operación por Pulsos • Alcance e importancia de la experiencia

6. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR OBJETIVO GENERAL Establecer experimentalmente la relación entre la actividad y selectividad con respecto al estado de oxidación de los catalizadores VMgO másicos y soportados utilizando un reactor anaeróbico por pulsos.

7. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Construir el equipo experimental, conformado fundamentalmente por un micro-reactor de cuarzo que pueda operar por la técnica de pulsos. • Preparar los catalizadores a base de oxido de Vanadio y Magnesio, así como los soportados en un 30% en peso de - alúmina y otro con un 30% en peso de sílice. • Caracterización de los catalizadores.

8. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Comprobar como varía la actividad y la selectividad de los catalizadores empleados con respecto a la cantidad de pulsos inyectados y a los ciclos de reducción-oxidación a 550ºC. • Determinar la influencia del tipo de soporte sobre el comportamiento de los catalizadores. • Comparación entre los resultados obtenidos y los publicados por investigadores que han realizado estudios de la DHOX de n-butano bajo condiciones similares.

9. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO

10. Directa • Oxidativa DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO REACCIONES DE DESHIDROGENACIÓN La molécula de hidrocarburo se transforma en un hidrocarburo con un mayor grado de insaturación al producirse la ruptura de enlaces C-H y la formación de dobles enlaces C=C.

11. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO DESHIDROGENACIÓN DIRECTA Se producen hidrocarburos insaturados ocompuestos mucho más reactivos con generación de hidrógeno como subproducto. Las reacciones mas comunes son: -De parafinas a olefinas - De olefinas a diolefinas - De cicloparafinas a compuestos aromáticos - De alcoholes a aldehídos o cetonas

12. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Características de la Deshidrogenación Directa: • Limitadas por el equilibrio. • Para hidrocarburos de cadenas cortas (C3-C6) la Treacción es superior a los 600 º C. • A elevadas temperaturas las moléculas de hidrocarburos pueden craquear, generando productos indeseados y desviando la selectividad de la reacción. • Reacciones endotérmicas, se requieren grandes cantidades de calor (45-140 kJ/mol).

13. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO • Los productos pueden actuar como inhibidores durante la reacción y el catalizador se desactiva con rapidez debido a la deposición de coque. • Es necesaria la regeneración del catalizador.

14. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCIÓN DE BUTADIENO • Proceso Houdry; catalizador de cromo sobre alúmina. • Deshidrogenación catalítica en presencia de vapor a 620 ºC, catalizador a base de óxido de hierro. • Deshidrogenación oxidativa catalítica en presencia de aire. (Planta piloto)

15. K1 Parafina Olefina K2 K3 COx DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA: Se producen hidrocarburos insaturados o compuestos mucho más reactivos con generación de agua como subproducto, gracias a la presencia de oxigeno o de cualquier otra especie oxidante.

16. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Características de la DHOX: • No están limitadas a un equilibrio termodinámico, por lo tanto pueden llevarse a cabo atemperaturas más bajas, entre 400-500°C. • Aeróbica o anaeróbica. • Los catalizadores no requieren etapas de regeneración, puesto que el agente oxidante presente los regenera “in situ” (aeróbico).

17. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO • Sin embargo, la selectividad hacia las olefinas es limitada debido a que la formación de óxidos de carbono (COX) se ve favorecida termodinámicamente,limitaciones en su implementación industrial (seguridad).

18. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO MECANISMO DE OXIDACIÓN Mamedov y Coberan. (1995) y Alkhazov y Lisovskii. (1980) Transformando en agua al hidrógeno generado por la reacción de deshidrogenación directa. CnH2n+2 CnH2n + H2 (1) H2 + ½O2 H2O (2) Sin embargo este mecanismo parece poco probable ya que en las condiciones de reacción no se detectó la presencia de hidrógeno libre.

19. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO b)El Oxigeno reacciona directamente con el hidrocarburo sobre la superficie del catalizador. CnH2n+2 + ½O2 CnH2n + H2O (1) Los productos intermedios deshidrogenados son inestables y en presencia de oxigeno seguirían oxidándose hasta transformarse en los productos finales de combustión.

20. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO c)Mecanismo de Mars-Van Krevelen,participación del oxígeno estructural móvil del catalizador. Ocurre una reacción, donde el hidrocarburo se oxida y el óxido se reduce. CnH2n+2 + MxOy CnH2n + H2O + MxOy-1 (1) Para luego en presencia de oxígeno volver a suestado de oxidación original. MxOy-1 + ½O2MxOy (2)

21. n/2 O2- ALCANO O2 Ma+a Mb+b OLEFINA ne- DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Mecanismo de Mars-Van Krevelen 1) Una reacción entre el óxido y el hidrocarburo, en la que el hidrocarburo se oxida y el óxido se reduce. 2) Una re-oxidación del óxido con el oxígeno molecular para regresar al estado inicial

22. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO CATALIZADORES • Componentes de un Catalizador: • Fase Activa • Soporte • Promotor VMgO SiO2 ∝-Al2O3

23. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO CATALIZADORES • Características de un Catalizador: • Actividad • Selectividad • Estabilidad

24. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO DESACTIVACIÓN CATALÍTICA • Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe fuertemente. • 2)Coquificaciónde la superficie por deshidrogenación de hidrocarburos cíclicos. • 3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa (sinterización). • 4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.

25. ALCANOS CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 C A T A L I Z A D O R E S Li-Na-Mg V2O5/Al2O3 V2O5/SiO2 VZSM5 MgVAPO-5 VCoAPO-18 Mo-V-Nb-O Mo-V-Te-Nb-O V2O5/SiO2 V2O5/ZrO2 K-V2O5/Al2O3 V-Mg/TiO2 VAPO-5 V-silicalita Mg-Ni-SO4 Ni-P-O V-Mg-O Ni-Mo-O Mg-Mo-O Ni-Mo-P-O Mg-Ni-Sn-O Ni-Sn-P-K-O DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO CATALIZADORES EMPLEADOS EN LA DHOX DE ALCANOS LIGEROS

26. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO PUNTOS CLAVE EN LA DHOX DE n-butano EMPLEANDO CATALIZADORES VMgO. • Naturaleza de los centros activos: coordinación tetraédrica y coordinación de mayor grado. • Propiedades Redox de los centros activos: reducibilidad del catalizador. • Propiedades ácido-base del catalizador: facilidad de desorción de los productos.

27. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO REACTORES EMPLEADOS EN LA DHOX DE ALCANOS LIGEROS • Lecho Fijo Tipo CFBR • Lecho Fluidizado De dos Zonas

28. Reactantes Lecho Catalítico Reactantes y Productos DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Lecho Fijo Esquema de un reactor de lecho fijo

29. Productos CO2 Catalizador Regenerador Reactor Reactante Aire DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Lecho Fluidizado Tipo Riser Esquema del reactor tipo Riser

30. Productos n-butano Reacción O2 Reoxidación DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Lecho Fluidizado Reactor de dos Zonas Esquema del Reactor de Dos Zonas

31. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO • PARTICULARIDADES DE LA DHOX DEL n-BUTANO • Es más reactivo que el etano y el propano (mayor # de C secundarios y formación de butadieno). • No se requieren temperatura elevadas de reacción para su activación. • El rendimiento está limitado por la reacción de degradación de los mismos, ya que los butenos y butadieno son más reactivos que el butano.

32. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO • PARTICULARIDADES DE LA DHOX DEL n-BUTANO • Sistemas catalíticos: Vanadio como especie activa. • Depende de las propiedades del soporte. • Carácter Básico: Favorece la selectividad en la DHOX del n-butano.

33. UCV DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR Catalizadores Propuestos para la DHOX del n-butano

34. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES • Estudios realizados en la DHOX del n-butano • Mecanismo de reacción. • Selectividad y actividad. • Carácter ácido-base del catalizador. • Concentración de Vanadio. • Influencia del soporte utilizado.

35. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES

36. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES • La selectividad hacia los butenos tienden a disminuir con el aumento de la conversión del n-butano. Tellez y col., (1998). • El carácter básico de un hidrocarburo aumenta con el número de átomos de carbono, y para un hidrocarburo determinado, con el número de dobles enlaces. Blasco y col., (1997). • En el catalizador el carácter ácido-base, promueve una mayor o menor desorción de los intermedios olefinicos adsorbidos. Blasco y col., (1997).

37. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES • Los sitios activos para la DHOX de propano y butano están relacionados con especies de vanadio V5+ aisladas en coordinación tetraédrica.(Corma y col.,1994; Blasco y col., 1995; López Nieto y col., 1995). • Los óxidos no estequiométricos como el V2O5 presentan la propiedad de poder variar su contenido de oxígeno (dentro de ciertos límites) sin cambios de estructura.Blasco y col., (1995).x

38. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES • La actividad catalítica esta relacionada con el tipo de especie de vanadio presente en el catalizador.(Blasco y col., 1995; Albonetti y col., 1996). • La selectividad hacia los productos de DHOX esta relacionada con la característica ácido-base del catalizador.(Blasco y col., 1995; Melo y col., 1998). • La característica ácido-base del catalizador, depende del óxido de metal, de la cantidad de Vanadio y de la presencia de óxidos básicos como el MgO.Blasco y col., (1995).

39. Selectividad a Olefinas (%) DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES (Blasco y col. 1997)

40. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES • La selectividad aumenta con el contenido de vanadio, mostrando un máximo cuando alcanza un 30% de pentóxido de vanadio.López y col., (1995). • En la reacción de DHOX de n-butano, la selectividad hacia los productos disminuye a medida que el contenido de vanadio aumenta (Mg/V<4).Murgia y col. (2004) • Las especies de oxígeno de la red del catalizador VMgO se consumen durante la reacción.(Pantazidis y col.1998;Argyle y col. 2004).

41. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES DHOX de propano en ausencia de oxígeno en fase gaseosa, empleando un reactor bajo la técnica de pulsos. Catalizadores VMgO calcinados a 800ºC y llevando a cabo la reacción a 500ºC. Ensayos realizados por Pantazidis y col. (1998)

42. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES • La etapa de reducción es mucho más lenta que la etapa de oxidación, por lo cual aquella es la etapa clave de la DHOX de alcanos. (Rubio y col. 2003, Dejoz y col. 1997). • Los mejores desempeños catalíticos se han obtenidos en ambientes completamente anaeróbicos. (Volpe, Tonetto y De Lasa 2004).

43. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL • Caracterización de los Catalizadores • Equipo Experimental • Metodología Experimental

44. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL • Métodos de caracterización a emplear: • Absorción atómica: composición global. • Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS): detecta los componentes presentes en el sólido, estado de oxidación y/o tipo de coordinación. • Difracción de rayos X (DRX): composición mineralógica de una muestra cristalina. • Reducción a Temperatura Programada (TPR-H2): grado de reducibilidad de los iones Redox en los materiales.

45. Ácido oxálico + Metavanadato Amónico Método de Preparación Rampa de calentamiento 5ºC/min. Oxalato de vanadilo Sólido Toda la noche Calcinación Faire 600ºC Trituración Estufa 100ºC Evaporación 100ºC Mg/V=4 Acetato Mágnesico 1 hr. agitación DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Del Catalizador Base (VMgO) Absorción Atómica DRX

46. Método de Preparación Ácido oxálico + Metavanadato Amónico Rampa de calentamiento 5ºC/min. Oxalato de vanadilo Toda la noche Sólido Calcinación Faire 600ºC Trituración Estufa 100ºC Evaporación 100ºC Mg/V=4 Acetato Mágnesico 30% peso soporte 1 hr. agitación DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Del catalizador Base Soportado (VMgO/30%SiO2; MgO/30% α-Al2O3) Absorción Atómica DRX

47. CATALIZADORES DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL

48. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Tratamiento del Catalizador • Pastillado5 Ton durante 2 min • TrituradoMortero de Agata • TamizadoTamaño de 425 m • Secado 24 hr a 100 ºC aprox. Laboratorio de Polímeros

49. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL EQUIPO EXPERIMENTAL

50. DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR