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GRUPO 15

GRUPO 15. Propiedades Periódicas Grupo 15. d N N = 1.0975 Å. (d N-N = 1.460 Å). Δ H = 945 kJ/mol. N 2 (g) 2 N(g). K 25 C =10 -120. E(N≡N) ~ 6 E(N-N) E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C). N 2. 78 % de la atmósfera. Diagrama de orbitales moleculares. Azote. -No polar

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  1. GRUPO 15

  2. Propiedades Periódicas Grupo 15

  3. dN N = 1.0975 Å (dN-N = 1.460 Å) ΔH = 945 kJ/mol N2(g) 2 N(g) K25 C=10-120 E(N≡N) ~ 6 E(N-N) E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C) N2 78 % de la atmósfera Diagrama de orbitales moleculares Azote -No polar -Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO) -Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev Li Metales de transición Bacterias

  4. OM para el N2 10 e– Mezcla 2s y 2pz ! DN2 = 946 kJ/mol

  5. OM para O2 y F2 No hay mezcla 2s – 2pz

  6. Variación de energías orbitales en moléculas diatómicashomonucleares

  7. Entalpías de enlace covalente, en kJ/mol

  8. OBTENCION DE N2 • DESTILACION DE AIRE • MEMBRANAS

  9. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ACTIVACION DE NITROGENO Proceso Haber-Bosch (1914) cat. K25=103 atm-2 (15%) Catalizador: Fe ΔHo = -46.2 kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol P, T T: 450-650 C P:200-600 atm 170x106 ton/año

  10. N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi ACTIVACION DE N2 Proceso Natural enz. 1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

  11. N2 , H2O Luz O2 planta 3 N2/ s / enz !! Leghemoglobin ✖ Simbiosis Eficiencia: 75% Bacteria NH3 Ez aa, NH4+ ¿Cómo hace la naturaleza? H2O + CO2 + Luz → C6H12O6 + O2 Bacteria Reductores celulares ATP, NAPDH, NADH Energía NADPH + H+ + 2Fdox → NADP+ + 2Fdred+ 2H+ Nitrogenasa N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 PO4- 4H2O + N2 + Luz 2NH3 + 2 O2 + H2

  12. Nitrogenasa Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

  13. Caracterización de la Enzima NITROGENASA Rees, D. Science, 1993, 260 792 [Fe3+Fe2+6Mo4+] [Fe3+3Fe2+4Mo4+] Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159 Durrant, M. C. Biochemistry2004, 43, 6030

  14. CICLO BIOLÓGICO DEL N

  15. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Ea Energía ΔGo Coordenada de reacción ¿Qué dice la termodinámica? N2 (g) + 2 H+ + 4 H2O (l) 2 NH4+ + 2 O2(g) + H2 pH=7 ΔGo= 870 kJ/mol N2 (g) + 2 H+ + 3 H2O (l) 2 NH4+ +3/2 O2(g) ΔGo= 633 kJ/mol 350 kJ/mol ΔGo= -16 kJ/mol No ocurre a T y P ambientes

  16. Activación débil Activaciónfuerte Terminal (η1) Puente Terminal (μ-η1:η1) Puente Lateral (μ-η2:η2) Puente (Term.-Lat.) (μ-η1:η2) N2 coordinado Frecuencia vibracional

  17. Complejos de N2 Primer complejo de Dinitrógeno [Ru(NH3)5(N2)]2+ A.D. Allen, C.V.Senoff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1965, 621. MacKay and Fryzuk Chem. Rev., 2004, 104, 385 Fryzuk and Johnson Coord. Chem. Rev., 2000, 200–202, 379

  18. Rojo-naranja Ambar Púrpura CLIVAJE TOTAL DE N2 Cummins, C. C.; Laplaza, C. E. Science,1995, 268,861

  19. Nitruros • Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y haluros) Tres Clases: • 1) Iónicos: N3– ej.: Li3N, M3N2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd) • 2) Intersticiales  Atomos de N se incorporan en huecos de metales de transición (N2 o NH3 con metales fundidos a alta T). Fases de composición variable, MNx. Materiales duros, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, herramienta de corte)(comparar con carburos, boruros) • 3) Covalentes: BN, (CN)2, Si3N4, P3N3, S4N4

  20. Hidruros del Grupo 15 - Propiedades

  21. HIDRUROS

  22. USOS DEL NH3 Síntesis de Haber!

  23. HIDRUROS Diaceno

  24. HIDRUROS Acido hidrazoico ion azida

  25. OXIDOS DEL NITROGENO

  26. El óxido nítrico (NO•) 1992: “Molécula del año” 1998:Premio Nobel de Fisiología o Medicina (Robert F. Furchgott,Louis J. Ignarro y Ferid Murad) “el óxido nítrico como una molécula transductora de señales en el sistema cardiovascular”. Culotta, E.; Koshland Jr., D. E. Science, 1992, 258, 1862-1865.

  27. Bioquímica del NO • relajación vascular y no vascular • neurotransmisión • regulación inmune • erección peneana • Los mecanismos en estos procesos tienen características comunes: • la activación de la guanilato ciclasa (complejo Fe-NO) • la síntesis enzimática del NO por oxidación de L-arginina

  28. MOLECULAS LIBERADORAS DE NO N-nitrosomelatonina: dador de NO The OH MY GOD! - effect SIN NOMel 0.1 mg NOMel

  29. Química de coordinación del NO • {M(NO)x}n • n puede definirse como: • número total de electrones asociados con los orbitales d del metal y/o los p*(NO) • número de electrones d del metal si el nitrosilo se considerada coordinado como NO+ Esquema de orbitales involucrados en la unión M-NO. Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406. Variación del ángulo MNO con la configuración electrónica.

  30. NO+ • Ligando con carga +!! • Electrófilo Nitrosilos coordinados Porfirinas

  31. HNO / NO- (azanona o nitroxilo) UNA MOLECULA CAMBIANTE • pKa 4.7 (1970) 7.2 (2001) 11.4 (2003) • 1HNO →3NO- + H+ pKa = 11.4 • 1HNO →1NO- + H+ pKa = 23 • 3HNO →3NO- + H+ pKa = -1.8

  32. HNO: REACTIVIDAD peroxinitrito hiponitrito

  33. OXOANIONES DEL NITROGENO

  34. HNO3 NO3–

  35. HNO3

  36. Diagrama Latimer para N a pH 0

  37. Diagrama de Frost de los elementos del grupo del nitrógeno en disolución ácida. +1,68x(2) = 3,36 -1,87x(-1)= +1,87 +0.27x(-3)= -0.71

  38. FOSFORO y BISMUTO FOSFORO NEGRO FOSFORO BLANCO P4 BISMUTO

  39. COMPUESTOS DE FOSFORO CON O y N

  40. COMPUESTOS DE FOSFORO CON N

  41. OXOACIDOS DEL FOSFORO

  42. Fosfatos condensados Ablandadores de aguas Fertilizantes, Detergentes Nutrientes en sistemas acuáticos Cadenas Lineales (Polifosfatos) (PnO3n+1)(n+2)– n=3 (PO3)nn– Anillos cíclicos (Metafosfatos) n=4

  43. Estructura del ATP – Reacción de hidrólisis ATP4– + 2H2O ↔ ADP3– + HPO42– + H3O+Gº = –41 kJ/mol, pH 7,4

  44. ESTIMACIÓN DE ACIDEZ EN OXOÁCIDOS (Reglas de Pauling) • HnXOm (ej.: H3PO4, HClO, HClO4, HNO2, etc) • Suponemos estructura: Om-nX(OH)n (m-n = p) • En cada enlace X-OH se comparte 1e – para X y 1 e– para OH • En cada enlace XO se usan 2 e– de X y por ende X “pierde” 1 e– neto • O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n = p pKa1 2,2 2,0 pKa2 7,2 6,6 pKa3 12,7 H3PO4 H3PO3 Regla de Pauling: pKa≈ 8 - 5 p

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