Catalisi e Reattori Catalitici

1. Catalisi e Reattori Catalitici Catalizzatori Stadi di una reazione catalitica Identificazione meccanismi di reazione Porgetto di reattori per reazioni gas-solido Deattivazione catalizzatore

2. Intermedio G G1* G2* A + B G Con un catalizzatore R + S Coordinata di reazione Catalizzatore • Definizione: una sostanza che modifica la velocità di reazione senza essere consumata o modificata (in realtà può invecchiare e/o essere avvelenata) • Un catalizzatore non influenza l’equilibrio della reazione!!! • Un catalizzatore può influenzare resa e selettività (diverso path)

3. Catalisi omogenea / eterogenea • Catalisi Omogenea • Catalizzatore in soluzione con uno dei reagenti • Normalmente in fase liquida • Catalisi eterogenea • Convolte due o più fasi • Di solito il catalizzatore si trova in fase solida • La miscela reagente può trovarsi sia in fase liquida che in fase gas • Una reazione catalitica avviene usualmente all’interfaccia solido – fluido • I principi che governano le reazioni catalitiche possono essere applicati anche alle reazione fluido – solido in genere.

4. Tipi di Catalizzatori Porosi Setaccimolecoalri Monolitici Supportati Non supportati Marmitta catalitica

5. Catalizzatore eterogeneo • La superficie solida mette a disposizione “siti attivi” per la reazione. • E’ necessaria una grande area superficiale per ottenere ragionevoli velocità di reazione. (90% dei casi I catalizzatori sono porosi) • Per pori molto piccoli solo molecole molto piccole possono entrare : setacci molecolari. • Esistono anche catalizzatori ‘monolitici’ che non sono porosi: sono usate quando si vogliono ridurre le perdite di carico o ci sono problemi di rimozione del calore • A volte i catalizzatori sono supportati su un supporto inerte (automobile) • Fenomeno della disattivazione (declino dell’attività col tempo) per invecchiamento o avvelenamento.

6. Assorbimento • Assorbimento Fisico: simile alla condensazione : • esotermico (basso calore di assorbimento: 1 ~ 15 kcal/g mol) • forze attrattive basse: van derWaals • l’ammontare di sostanza assorbita cala all’aumentare della T • Assorbimento Chimico influisce sulla cinetica chimica: • Alte forze attrattive: legami di valenza • esotermico (calore di assorbimento alto come per reazioni chimiche: 10 ~ 100 kcal/g mol) • La reazione deve essere condotta nel range di T in cui l’assorbimento chimico avviene . • Sito Attivo è un punto della superficie catalitica che può formare forti legami chimici con atomi o molecole assorbite. • Frequenza di Turnover caratterizza l’attività di un sito ed è il numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo alle condizioni dell’esperimento • Dispersione è la frazione di atomi di catalizzatore depositata sulla superficie (legata ai siti attivi)

7. Frequenza di turnover: esempio Sintesi di Fisher - Tropsch Catalizzatore: 0.5 wt% Ru su -Al2O3. La percentuale di dispersione di atomi esposti, determinata dall’assorbimento chimico di idrogeno, è del 49%. La frequenza di turnover per il metano ad una pressione di 988 kPa e T di 475 K è di 0.044 s-1 . Si chiede la velocità di formazione del metano in mol/s.g di catalizzatore.

8. Esempi di reazioni e catalizzatori

9. Passi nelle reazioni catalitiche • Trasferimento di materia (diffusione) dei reagenti dal bulk del fluido fino alla superficie esterna della particella di catalizzatore • Diffusione dal bordo del poro attraverso il poro del catalizzatore. • Adsorbimento dei reagenti sul catalizzatore. • Reazione sulla superficie del catalizzatore. • Desorbimento dei prodotti dalla superficie del catalizzatore. • Diffusione dei prodotti dall’interno del poro fino al bordo esterno dello stesso. • Trasferimento di materia dei prodotti al bulk del fluido.

10. Passi nelle reazioni catalitiche

11. Adsorbimento • Due categorie: • Fisico (Van der Waals forces) • Chimico (legami chimici covalenti) • Isoterme di adsorbimento: • Equilibrio di adsorbimento : • S = Sito Attivo • A.S Sito occupato da A • CA.S = concentrazione superficiale dei siti occupati da A (mol/g cat.) • CA.S è funzione della Pressione (a T costante) = isoterma • Equazione di bilancio dei siti: B A

12. Isoterme di Langmuir • Ipotesi: • Adsorbimento molecolare – non dissociato (es CO + S  CO.S) • Superficie uniforme  tutti I siti sono ugualmente attivi • Copertura mono strato • Assenza di interazioni tra molecole adsorbite • Velocità di adsorbimento: • Proporzionale all concentrazione dei siti vacanti • Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti) • Concentrazione per gas in termini di pressione parziale PA • Velocità di desorbimento: • Proporzionale all concentrazione dei siti occupati • Velocità netta di adsorbimento: • Rapporto ka/kd =KA è costante di equilibrio di assorbimento

13. Isoterme di Langmuir • All equilibrio la velocità netta rAD = 0 e ricordando il bilancio dei siti • L’isoterma può anche essere espressa in funzione della copertura frazionale 

14. CA.S Concentrazione Isoterme di Langmuir • Per verificare se un modello prevede il comportamento di dati sperimentali, basta linerizzare la equazione di Langmuir • Caso di adsorbimento molecolare o non dissociato CA/CA.S Concentrazione

15. Adsorbimento Molecolare: pressioni parziali

16. Isoterme di Langmuir • Ipotesi: • Adsorbimento di atomi – dissociato (es CO + 2S  C.S + O.S) • Superficie uniforme  tutti I siti sono ugualmente attivi • Copertura mono strato • Le molecole adsorbite devono stare su due siti adiacenti • Velocità di adsorbimento: • Proporzionale al quadrato dei siti vacanti • Proporzionale alla concentrazione (e quindi agli urti) • Concentrazione per gas in termini di pressione parziale PA • Velocità di desorbimento: • Proporzionale all concentrazione dei siti occupati • Velocità netta di adsorbimento: • Rapporto ka/kd =KA è costante di equilibrio di assorbimento

17. CA0.5/CA.S Concentrazione 0.5 Isoterme di Langmuir • All equilibrio la velocità netta rAD = 0 e ricordando il bilancio dei siti e che CA.S = CB.S • Linearizzando l’equazione di Langmuir • Caso di adsorbimento dissociato

18. Miscele • Isoterme di assorbimento in caso di miscele seguono le stesse considerazioni • Le equazioni sono differenti • Nel caso di adsorbimento di A in presenza di adsorbato B vale la seguente relazione: • Altre equazioni possono essere derivate per esercizio • ATTENZIONE: sempre nell’ipotesi di superficie uniforme caratterizzante Langmuir

19. Reazione alla superficie: • Una volta che la molecola/e è arrivata sulla superficie, deve reagire. • Meccanismi di Langmuir – Hinshelwood a singolo sito • Meccanismo di Langmuir – Hinshelwood a doppio sito • Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che reagisce con un sito vacante adiacente • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti dello stesso tipo • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti diversi • Meccanismo di Eley-Rideal • Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas

20. Langmuir Hirshelwood a singolo sito • Un solo sito coinvolto e reazione di isomerizzazione sul sito A B

21. Langmuir Hirshelwood a doppio sito • Meccanismo a due siti con molecola adsorbita che reagisce con un sito vacante adiacente • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti dello stesso tipo B A B A C D

22. Langmuir Hirshelwood a doppio sito • Meccanismo a due siti con reazione tra due molecole (A e B) adsorbite su due siti diversi B A C D

23. Meccanismo di Eley-Rideal: • Reazione tra un molecola adsorbita ed una in fase gas B D A C

24. Isoterma di Langmuir - Desorbimento • Reazione di desorbimento: • Velocità netta di desorbimento: • Con KDC costante di equilibrio di desorbimento per C • Le velocità di desorbimento è uguale ed opposta alla velocità di assorbimento (RD = -RAD) • Il passo di desorbimento per C è l’inverso del passo di adsorbimento per C, quindi:

25. Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche B B

26. B D C A B D C A + D C D C Riassumendo: stadi di reazioni catalitiche B B B A + C + D

27. Determinazione del meccanismo di Reazione • Reazioni con Rate-limiting step: • Il ‘rate limiting step’ è la velocità che controlla la reazione generale • Algoritmo di Langmuir Hinshelwood: • Selezionare un meccanismo • Assumere un passo come limitante ‘rate limiting step’ • Derivare le velocità di reazione risultanti • Comparare con I dati sperimentali • Ipotesi: • Tutti I passi sono reversibili • L’attività delle superfici è indipendente dalla copertura (poco realistica) • Pseudo-Steady-State Hypothesis: • Assume che tutte le speci che reagiscono sulla superficie siano degli intermedi reattivi • Funziona bene quando ci sono due o più stadi limitanti

28. Rate laws con PSSH • Pseudo-steady-state-hypothesis • Ciascuna specie adsorbita sulla superficie é un intermedio reattivo • La velocità netta di formazione della specie i adsorbita sulla superficie è zero: • Applicabile quando sono presenti meccanismi irreversibili , oppure quando ci sono due o più passi limitanti (rate-limiting)

29. Langmuir – Hinshelwood: esempio Sintesi dell’ammoniaca da H e N, rapido meccanismo rate - limiting (adsorbimento dissociativo) rapido rapido

30. Altro esempio: marmitta catalitica Due prodotti nocivi reagiscono per dare composti accettabili: meccanisamo rapido rate - limiting (reazione alla superficie) rapido

31. Esempio: decomposizione del cumene a formare benzene e propilene

32. Meccanismo di reazione • Legge cinetica data da: • Step 1: C + S  C S adsorbimento di C alla superficie • Step 2C S   B S + P reazione alla superficie • Step 3B S   B + S desorbimento di B • Concentrazioni in termini di pressioni parziali C=cumene B=benzene P=propilene I=inibitore

33. Meccanismo di reazione • Legge cinetica data da: • Step 1: C + S  C S adsorbimento di C alla superficie • Step 2C S   B S + P reazione alla superficie • Step 3B S   B + S desorbimento di B • Concentrazioni in termini di pressioni parziali C=cumene B=benzene P=propilene I=inibitore

34. Adsorbimento limitante Non può essere misurato … Steady state : Circa 0

36. Condizioni iniziali: (PP = PB = 0) -r’C0 linear ? PC0

37. Riassumendo: fattorelimitanteadsorbimento • k del fattore limitante è piccolo • Le altre k sono grandi • Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due • Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC) • Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati fornisce la possibilità di eliminare C V • Combinando si ottiene una equazioneche permette di realizzare un graficocon velocità iniziale (-r’C0) controPc0, pressione parziale iniziale dicumene -rC0 PC0

38. Reazione alla superficie Non può essere misurato … Steady state : Circa 0

40. Condizioni iniziali: (PP = PB = 0) -r’C0 Pi Cumene iniziale bassa PC0 Pi Cumene iniziale alta

41. Riassumendo: fattorelimitantereazionesuperficiale • k del fattore limitante è piccolo • Le altre k sono grandi • Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due • Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC) • Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati fornisce la possibilità di eliminare C V • Combinando si ottiene una equazioneche permette di realizzare un graficocon velocità iniziale (-r’C0) controPc0, pressione parziale iniziale dicumene -rC0 PC0

42. Desorbimento benzene limitante Non può essere misurato … Steady state : Circa 0

44. Condizioni iniziali: (PP = PB = 0) -r’C0 PC0

45. Riassumendo: fattorelimitantedesorbimento • k del fattore limitante è piccolo • Le altre k sono grandi • Si ricava le concentrazioni C C.S e CB.S dalle altre due • Si sostituisce nell’equazione dell’assorbimento e si ottiene una equazione nella sola concentrazione di cumene (PC) • Bilancio di siti  siti totali = siti vacanti + siti occupati fornisce la possibilità di eliminare C V • Combinando si ottiene una equazioneche permette di realizzare un graficocon velocità iniziale (-r’C0) controPc0, pressione parziale iniziale dicumene -rC0 PC0

46. Dati sperimentali • Vedi grafico a lato • Si deduce che la reazione è limitata dallo step della reazione superficiale • Meccanismo: -rC0 PC0

47. Algoritmo per la scelta del meccanismo di reazione Start Exp? NO Cambia meccan. Seleziona un meccanismo SI Assumi uno step limitante Mecc Tutti? NO SI Calcola r dello step limitante Confronto tra i meccanismi Calcola le conc. dagli altri step Confronto dati sperimentali Bilancio di siti Stop Equazione con conc. eliminate Exp ?? NO Cambia Step limit. SI

48. Esempio: reazione catalitica per aumentare il n. di Ottano in una benzina

49. Studiamo questa reazione.

50. Isomerizzazione del n-pentene ad i-pentene Eliminazione Stadio limitante Meccanismo proposto Questo non fitta dati sperimentali. Risultati per altri stadi limitanti non funzionano neppure. Altro meccanismo!!