Reattori Multifase

1. Reattori Multifase

2. Reattori multifase • Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazione • Di solito sono gas e liquido che contattano un solido • Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida • La fase liquida può essere un’inerte che serve anche come volano termico. • Tipi di reattori multifase • Slurry • Letto fluidizzato • Trickle bed • Letto fluidizzato a bolle

3. Fondamenti • Gli step che coinvolgono il reagente A in fase gas sono : • Trasporto del bulk fase gas all’ interfaccia gas-liquido. • Equilibrare all’ interfaccia gas-liquido. • Trasporto dall’ interfaccia al bulk liquido. • Trasporto dal bulk liquido alla superficie esterna del catalizzatore. • Diffusione e reazione nel pellet.

4. Reattori Slurry

5. Un reattore slurry è un reattore nel quale un gas • reagente gorgoglia attraverso una soluzione • contenente particelle solide catalitiche Reattori Slurry • La soluzione può essere reagente oppure • semplicemente inerte come nella sintesi del metano • Fischer-Tropsch • Reattori di questo tipo possono operare in modalità batch oppure in continuo • Vantaggi dell’uso di questi reattori: • Controllo della temperatura e recupero di calore • Attività catalitica globale costante grazie alla possibilità di aggiungere • piccole quantità di catalizzatore

6. SlurryReactors • Nella modellazione dei reattori slurry si assumono una fase liquida ben miscelata, particelle catalitiche distribuite in modo uniforme, e la fase gas con flusso a pistone • Si possono individuare 5 passi nella reazione dei reagenti in fase gas; • i prodotti della reazione partecipano nell’ordine inverso • Assorbimento dalla fase gas alla liquida sulla superficie della bolla • Diffusione nella fase liquida dalla superficie della bolla • Diffusione dal bulk alla superficie esterna del catalizzatore solido • Diffusione interna del reagente nella particella catalitica • Reazione nel catalizzatore poroso

7. Vogliamo ora vedere quale dei passaggi precedenti è il più lento e come si possa operare per diminuire questa “resistenza” e quindi aumentare l’efficienza del reattore

8. Velocità di assorbimento del gas dm2/dm3 A(g) + B(l) C(l) dm/s mol/dm3 • RA = kb ab (Ci - Cb) • kb: coefficiente di trasferimento di massa per l’assorbimento del gas • ab: area superficiale della bolla • Ci: concentrazione di B in A alla superficie gas- liquido • Cb: concentrazione di B nel bulk della soluzione

9. g cat./dm3 soluzione Trasporto alla particella catalitica dm/s mol/dm3 RA = kcapm (Cb - Cs) dm2/g • kc : coefficiente di trasferimento di massa • ap : area superficiale esterna della particella • m : concentrazione di massa del catalizzatore • Cs : concentrazione di B sulla superficie esterna del catalizzatore

10. Diffusione e reazione nel catalizzatore - rA´ = η (-rAs´) Moltiplicando per la massa di catalizzatore per unità di volume di soluzione (concentrazione di catalizzatore - m), si ha la velocità di reazione per volume di soluzione: RA = m η (- rAs´)

11. La Rate Law La Rate Law sia del primo ordine in A e nel primo ordine in B, ma considerando la concentrazione del composto B (liquido) costante si ha: -rA´ = k´ CBOC = kC La velocità di reazione valutata sulla superficie esterna della particella: -rAs´ = kCs mol/dm3 dm3/g cat · s

12. Slurry Reactors: esempio oleato di metile • Si può considerare la reazione: • linoleato di metile (l) + idrogeno (g) oleato di metile (l) • La concentrazione della fase liquida è legata alla concentrazione in fase gas • dalla legge di Henry valida per soluzione diluite (la fase liquida è praticamente tutta linoleato di metile) • La velocità di assorbimento dell’H2 per unità di volume dell’olio kb: coefficiente di trasferimento di massa per l’assorbimento ab: area della superficie della bolla

13. Slurry reactors: esempio oleato di metile • La velocità di trasferimento di massa dell’H2 dalla soluzione alla superficie • esterna della particella catalitica kc: coefficiente di trasferimento di massa ap: area superficiale esterna della particella catalitica m: concentrazione di massa del catalizzatore • Ricordando la definizione del fattore di efficienza interna si può scrivere da cui moltiplicando per la massa di ctz per unità di volume della soluzione: • La reazione è del primo ordine rispetto ai reagenti, ma considerando • la concentrazione del linoleato costante si ha: • Alla superficie esterna della particella:

14. Slurry reactors: determinazione stadio limitante • Determinazione dello step limitante • Poiché in ogni punto del reattore si è allo stato stazionario, le tre velocità sono uguali Sommando le equazioni si ottiene: Da cui:

15. Slurry Reactors: determinazione stadio limitante • Nell’equazione precedente i termini a destra possono essere considerati come la somma di resistenze (serie) alla velocità globale di reazione Resistenza all’assorbimento Resistenza specifica alla diffusione esterna Resistenza specifica alla diffusione interna e alla reazione catalitica

16. Slurry reactors: determinazione stadio limitante L’equazione può essere considerata una retta con coordinate Ci/RA - 1/m • L’intersezione sull’asse delle ordinate rappresenta la resistenza all’assorbimento La pendenza è la resistenza specifica alla diffusione interna ed esterna e alla reazione

17. Slurry reactors • dipendenza dalla dimensione delle particelle e dalla resistenza all’assorbimento del gas rcr = 1/kcap + 1/ kη • Gli estremi si possono individuare nei diagrammi: Assorbimento limitante Diffusione e reazioni limitanti

18. Determinazione dello step limitante Diffusione esterna che controlla la reazione globale: dipendenza di kc dalla dimensione della particella. Dopo aver determinato rcr dalla pendenza di Ci/RA contro 1/m per ogni diametro delle particelle, possiamo fare un grafico che riporti rcr in ordinata e dp in ascissa: rcr = 1/kcap + 1/kη

19. Particelle piccole Vengono analizzati i vari fenomeni separatamente. Se il diametro delle particelle è piccolo, è la reazione superficiale a controllare e il fattore di efficienza si avvicina ad 1. Per piccoli valori di k: rcr 1/k (rcr = 1/kcap + 1/kη) Quindi rcr ed rr sono indipendenti da dp e il grafico di ln rcr funzione di ln dp ha pendenza 0 quando la reazione alla superficie è limitante.

20. Particelle di medie dimensioni Per alti valori del modulo di Thiele, si ha: η = 3/Ф1=6/dp(De/kρcSa)1/2 Da cui: rr = 1/ ηk = α1dp (rcr = 1/kcap + 1/kη) Quindi la diffusione interna limita la reazione se il grafico di rcr contro dp è lineare

21. Particelle grandi: no shear La resistenza esterna alla diffusione è data dall’equazione (diffusione in film stagnante): rc = 1/kcap L’area della superficie esterna per massa di catalizzatore: ap= 6/dpρc

22. Particelle grandi: no shear Se le particelle sono sufficientemente piccole, si muovono compatte con il fluido. In questo caso: Sh = kcdp/DAB = 2 quindi: kc = 2DAB/dp rc=ρcdp2/12DAB = α2dp2

23. Particelle grandi: con shear stress Se le particelle si muovono in maniera separata dal movimento del fluido, possiamo trascurare il 2 nella correlazione di Frössling: Sh=2 + 0.6Re1/2Sc1/3 Sh  Re1/2 kc U1/2/dp1/2  kcap U1/2/dp1.5 rc = α3dp1.5

24. Particelle grandi : con shear stress Un’altra correlazione per il trasferimento di massa per sfere che si muovono in un liquido, dice che: Sh2 = 4 + 1.21(ReSc)2/3 Dalla quale si trova: rc = α4dp1.7 Quindi se la resistenza varia con potenze di dp che vanno da 1.5 a 1.7, è la resistenza esterna che controlla.

25. Riassumendo... ln rcr Pendenza = 1.5  2.0 Diffusione esterna limitata Pendenza = 0 Reazione limitata Pendenza = 1 Diffusione interna limitata ln dp

26. Reattori Trickle bed

27. Generalità • Reattori multifase (due o più fasi necessarie per svolgere la reazione) • Il liquido e il gas fluiscono simultaneamente verso il basso sopra il letto riempito di particelle catalitiche • I pori dei catalizzatori sono pieni di liquido • In alcuni casi il liquido può agire da inerte come medium per il trasferimento di calore • Consideriamo il caso di reazione tra il liquido e il gas sulla superficie catalitica

28. Reattori Trickle-Bed • Flusso del gas e del liquido in equicorrente (scendono in un packed bed di particelle catalitiche ) . • Altezza : 3 – 6 m . • Diametro : 3 m . • Raffineria petrolifera : 34 -100 atm e 350 – 425 °C • Particelle catalitiche : F :1/8 -1/32 in . • Impianto pilota : lungo 1 m e 4 cm di diametro . • Usi : idrogenazione degli olii pesante, idrogenazione degli olii lubrificanti, reazione come la produzione di butinediolo da acetilene e formaldeide acquosa.

29. Passi del trasferimento e reazione del reagente A gassoso • Trasferimento dal bulk di fase gas all’interfaccia gas-liquido • Equilibrio all’interfaccia gas-liquido • Trasferimento dall’interfaccia al bulk del liquido • Trasferimento dal bulk del liquido alla superficie esterna del catalizzatore • Diffusione e reazione all’interno del pellet catalitico

30. Calcolo velocità globale di reazione di A - 1 • Velocità di trasferimento di A dal bulk di fase gas all’interfaccia gas-liquido

31. Calcolo velocità globale di reazione di A -2 • Equilibrio all’interfaccia gas-liquido : • CAi(g) – la concentrazione di A nel liquido all’interfaccia • H – la costante di Henry • Velocità di trasferimento di A dall’interfaccia al bulk del liquido : • kl – il coefficiente di trasferimento di massa nella fase liquida, m/s • CAi – la concentrazione di A nella fase liquida all’interfaccia, kmol/m3 • CAb – la concentrazione di A nel bulk del liquido, kmol/m3

32. Calcolo velocità globale di reazione di A -3 • Velocità di trasferimento di A dal bulk del liquido alla superficie esterna del catalizzatore : • Diffusione e reazione all’interno del pellet catalitico • Reazione del primo ordine rispetto ad A e B:

33. Calcolo velocità globale di reazione di A -4 • Combinando le equazioni dei cinque passi e riordinando si ottiene la velocità globale di reazione di A : (I) • Che si può scrivere nella seguente maniera : • kvg è il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet (m3 di gas/g cat. s)

34. Bilancio di moli sulla specie A • Il bilancio di moli sulla specie A : (II) • kvg - il coefficiente di trasferimento globale del gas nel pellet • CA - la concentrazione del A nel bulk del gas

35. Passi del trasferimento e reazione del reagente B liquido • Trasferimento di B dal bulk del liquido all’interfaccia solida del catalizzatore • Diffusione e reazione di B all’interno del pellet catalitico

36. Calcolo velocità globale di reazione di B - 1 • Velocità di trasferimento di B dal bulk del liquido all’interfaccia solida del catalizzatore : • CB – la concentrazione di B nel bulk del fluido • CBs – la concentrazione di B all’interfaccia solida • Diffusione e reazione di B all’interno del pellet catalitico :

37. Velocità globale di reazione di B • Combinando le equazioni dei due passi e riordinando si ottiene la velocità globale di reazione di B : (III) • kvl - il coefficiente di trasferimento globale del liquido nel pellet • kc - il coefficiente di trasferimento di massa liquido – solido • ap – l’area della superficie esterna di pellet/massa di pellet

38. Il bilancio di moli sulla specie B • Il bilancio di moli sulla specie B : (IV) • Le equazioni I,II,III e IV devono essere risolte simultaneamente • In alcuni casi sono disponibili le soluzioni analitiche • Per le velocità di reazione complesse si ricorre alle soluzioni numeriche

39. Reattori Letto Fluidizzato

40. Reattori a letto fluidizzato • Processa grandi volumi di fluido • Piccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che sale • Le particelle di solido si muovono disordinatamente e rapidamente in tutto il letto creando una ottima miscelazione • Il materiale fluidizzato è quasi sempre un solido, il mezzo fluidizzante può essere liquido o gas • Le caratteristiche e il comportamento del letto fluidizzato sono fortemente dipendenti dalle proprietà del solido e del liquido, o gas • La velocità del fluido è tale da sospendere le particelle • La velocità non riesce però a portare via le particelle

41. Il letto è sostenuto da un piatto forato che ha anche la funzione di distribuire il gas La zona superiore permette la ricaduta sul letto di particelle eventualmente trascinate Il gas reagente entra da fondo e risale il letto sotto forma di bolle Con la risalita delle bolle: mass transfer per permettere al reagente di entrare in contatto con le particelle catalitiche solide (I prodotti effettuano il percorso inverso ed escono dalla sommità del letto) Reattori a letto fluidizzato: generalità

42. Reattori a letto fluidizzato: generalità • Per la descrizione dei FBR viene usato il modello di Kunii-Levenspiel • Il trasferimento di massa di prodotti e reagenti dalla e alla bolla e la sua vita nel letto influenzano la conversione • Velocità della bolla attraverso il letto: porosità alla minima fluidizzazione, velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bolla • Trasporto di massa: porosità alla minima fluidizzazione, velocità di minima fluidizzazione, dimensione della bolla, velocità di salita della bolla • Velocità della reazione: frazione del letto occupata dalle bolle, frazione del letto costituita dalle code, volume di catalizzatore nelle bolle, nelle nuvole, nell’emulsione

43. Calcolo del peso di catalizzatore (W) • Il peso di catalizzatore necessario per ottenere una conversione X è dato dall’equazione: Grandezze note: rc: densità delle particelle di catalizzatore Ac: area sezionale Grandezze da calcolare: ub: velocità di risalita delle bolle emf:porosità alla minima fluidizzazione d: frazione di letto occupata dalle bolle KR: coeff. di trasporto globale per una reazione de primo ordine Da determinarsi sperimentalmente: kcat:velocità di reazione specifica

44. FBR: velocità di risalita delle bolle (ub) • Per determinarla abbiamo bisogno di conoscere umf, velocità di minima fluidizzazione, emf, porosità alla minima fluidizzazione e db, diametro delle bolle • Per bassi valori di uo il DP segue la legge di Ergun • Arrivati a umf non si hanno significative variazioni di DP per un notevole incremento di velocità (formazione di bolle, bubbling fluidization) • Successivamente si arriva alla zona di fast fluidization e al trascinamento del letto • Si ottiene umf uguagliando la forza gravitazionale e l’equazione di Ergun

45. FBR: velocità di fluidizzazione minima • :sfericità, misura della non-idealità della particella, in forma e scabrosità • :frazione di vuoto al punto di minima fluidizzazione

46. FBR: Velocità di risalita delle bolle (ub) y : sfericità emf: dalla correlazione (valori tipici ~ 0.5) Essendo fi la frazione di molecole con diametro dpi, dp si calcola come • Abbiamo tutto per calcolare ub (correlazione di Davidson) • Nell’equazione che lega W con X restano da calcolare d e KR

47. FBR: massima fluidizzazione

48. Modello di Kunii-Levenspiel 2 fasi: fase emulsione - fase bolla • Fase bolla:contiene poco solido, non è sferica; ha una coda che contiene solido

49. Velocità della bolla e dimensione della nuvola • velocità di una singola bolla: • velocità di una bolla nel letto: • dimensione della bolla (Mori e Wen):

50. Frazione del letto nella fase bolla • bilancio di materia del gas • bilancio di materia del solido • volume occupato dalle bolle