Chapitre 5 : Les éléments de transition

1. Chapitre 5 : Les éléments de transition I / Les métaux de transition : Définition : éléments avec sous-couche d incomplète ( exception : Cu : 3d 10 4s1 ) 3 séries de transition = bloc d Propriétés : métaux bon conducteurs et formant des alliages propriétés magnétiques - diamagnétique : moment magnétique nul (pas d’e- célibataire) - paramagnétique : moment magnétique non nul (présence d’e- célibataires) - ferromagnétique : aimantation spontanée activité catalytique formation de complexes minéraux = composés de coordination 1

2. II / Les composés de coordination : 1 / définitions : Composé de coordination : atome central (= cation métallique) attaché à des ligands ou coordinats (anion ou molécule) dont le nombre dépasse la valence normale du cation Ex : [Ag(NH3)2]+ ; [Fe(CN)6]3- ; [Co(H2O)6]2+ Ligands L : monodentate : une seule position de fixation polydentate : plusieurs positions de fixation à l’atome central  formation de chelates ex : éthylène diamine (en) H2N-CH2-CH2-NH2 = bidentate ion éthylène diamine tétraacétate = EDTA = Y 4- = hexadentate 2

3. 2 / Nomenclature des complexes : anions : Préfixe+[nom des ligands (ordre alphabétique)]+ [nom du métal]+suffixe « ate » + DO Ex : [Fe(CN)6]4- = ion hexacyanoferrate II [Fe(CN)6]3- = ion hexacyanoferrate III K2[NiF6] = 2 K+ + [NiF6]2- = hexafluoronickelate IV de potassium Cations ou neutres : Préfixe +[nom des ligands (ordre alphabétique)]+ [nom du métal]+ DO Ex : [PtCl(NH3)5]3+ = ion pentaaminechloroplatine IV [CrCl2(H2O)4]Cl = [CrCl2(H2O)4]+ + Cl- = chlorure de tetraaquadichlorochrome III 3 / Nombre de coordination : n = 2 : complexe linéaire ex : [Ag(CN2)]- n = 4 : complexe plan carré ex : [PtCl4]2ou complexe tétraédrique ex : Ni(CO)4 n = 6 (le plus répandu) : complexe octaédrique ex : [Fe(H2O)6]2+ et la plupart des cations métalliques en solution aqueuse Autres valeurs de n : 5 ; 7 ; 8 ; 9 3

4. 3/5D0 -2/5D0 4 / Théorie du champ cristallin : Énergie des OA d : - modèle fondé sur les interactions électrostatiques entre le métal et les ligands - étude limitée au cas des complexes octaédriques (en FCA2 ! ) D0 D0 = 10 Dq = énergie du champ cristallin 4

5. 0 Énergie de stabilisation du champ cristallin :Escc: Définition : Escc = gain d’énergie après formation du complexe Exemple 1 : [Cr(NH3)6]3+ Cr : [Ar] 3d5 4s1 Cr 3+ : [Ar] 3d3 4s0 d3 Configuration : (t2g)3(eg)0 Escc = 3 x (-2/5 D0) + 0 x (3/5 D0) = -6/5 D0 = -1,2 D0 Cas général: configuration (t2g)a(eg)b Escc = a x (-2/5 D0) + b x (3/5 D0) Au delà de 3 e- d , 2 possibilités se présentent : -soit l’e- occupe le niveau d’énergie élevé eg -soit l’e- s’apparie avec un autre e- de l’une des orbitales t2g 5

6. 0 Exemple 2 : [MnF6]3- Mn : [Ar] 3d5 4s2 Mn 3+ : [Ar] 3d4 4s0 d4 • Configuration : (t2g)3(eg)1 •  Escc = 3 x (-2/5 D0) + 1 x (3/5 D0) = -3/5 D0 = -0,6 D0 • F- = ligand à champ faible • remplissage du max d’OA dégénérées (respect de la règle de Hund sur l’ens des OA ) • 4 e- célibataires  configuration à haut spin (HS) 6

7. Exemple 3 : [Mn(CN)6]3- Mn 3+ : d4 • Configuration : (t2g)4(eg)0 •  Escc = 4 x (-2/5 D0) + 0 x (3/5 D0) + 1x P = -1,6 D0 + P • P = énergie d’appariement de 2 e- • CN- = ligand à champ fort • Appariement des e- sur les OA de basse énergie t2g avant de remplir les OA eg • 2 e- célibataires •  configuration à bas spin (BS) 7

8. Configuration électronique adoptée: Le complexe adopte la configuration qui possède l’Escc la plus basse La configuration adoptée dépend des valeurs relatives de D0 et P D0 < P  champ du ligand faible  configuration Haut Spin D0 > P  champ du ligand fort  configuration Bas Spin Exemple : pour Fe2+ : d6 ( Fe:[Ar] 3d64s2) P = 19200 cm-1 ; D0 (H20)= 10400 cm-1 ; D0 (CN-)= 33800 cm-1 4 e- célibataires  paramagnétique pas d’e- célibataires  diamagnétique 8

9. Transition (t2geg) : Couleur des complexes : transitions électroniques d-d ( t2g eg ) : absorption de photon couleur observée = couleur complémentaire de la lumière absorbée Exemple : [Ti(H20)6]3+ : Ti 3+ : d1 ( Ti:[Ar] 3d24s2) complexe violet D0 exprimé en cm-1 : • Pour [Ti(H20)6]3+ : • D0 = 19607 cm-1 • l (cm) = 1/19607 • = 5,1.10 –5 cm = 510 nm

10. Couleurs complémentaires : • Série spectrophotométrique des ligands : • Ligand à champ fort : D0 élevée  l petite  jaune/orange • Ligand à champ faible : D0 faible  l grande  vert/bleu Diagramme d’Orgel : D0 = force du ligand I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H20 < EDTA < NH3 < en < CN- <CO

11. Pour un même ligand , la force du champ cristallin (D0) augmente  avec la charge de l’ion : Co II < Co III  pour un D.O. donné , avec la période : 3d < 4d < 5d Remarque : présence de 2 bandes  double transition 11

12. Chapitre 6 : Le silicium I / Généralités : Si (Z=14) groupe IVA (celui de C) : [Ne] 3s2 3p2 2éme élément le plus abondant en masse à la surface terrestre (26%) État naturel : oxydes (SiO2)n = quartz , silicates…. M = 28,086 g/mol ( 28Si = 92,3% ; 29Si = 4,7% ; 30Si = 3% ) Propriétés électriques : semi-conducteur II / Semi-conducteurs : 1 / Définitions : • 3 groupes selon la valeur de la conductivité électrique : • Isolant : as de conduction • Conducteur métallique : conductivité augmente quand T diminue • Semi-conducteur : conductivité faible qui augmente quand T augmente ( ex : Si ;Ge )

13. 2 / Modèle : théorie des bandes : • Bande interdite = GAP • EG = hauteur de bande interdite (= 1,12 eV pour Si ) • Bandes permises : • Bande de valence (BV) = bande accueillant les e- assurant les liaisons covalentes entre les atomes du réseau cristallin • Bande de conduction (BC) = bande immédiatement supérieure à la BV , contient les e- de conduction ( = bande 4s pour Si ) Bande interdite Bandes permises 13

14. 3 / Différence entre conducteurs et isolants : E 3s 4s 3p EG faible EG élevée 3p 3s 2p Si Na Mg C diamant Isolant Semi-conducteur Métaux conducteurs Métaux : bandes semi remplies ou chevauchement des bandes passage d’e- de la BV à la BC  e- libres ou e- de conduction dans la BC Isolants : EG très élevée  passage des e- de la BV à la BC impossible

15. Semi-conducteurs : EG faible  passage d’e- de la BV à la BC par génération thermique  création de paires e-/trou E Bande de conduction faiblement peuplée  présence d’e- libres dans la BC Bande de valence faiblement dépeuplée  présences de trous libres dans la BV

16. La conduction électrique est assurée par déplacement des e- libres et par la migration des trous en sens inverse lorsque le silicium est soumis à une ddp Lorsqu’un e- et un trou se rencontrent sur un même atome , il y a recombinaison  disparition simultanée des 2 porteurs de charge

17. III / Dopage des semi-conducteurs : 1 / Semi-conducteur intrinsèque : n = densité d’e- libres ; p = densité de trous n = p = ni( Si à 300K : ni = 10 10 cm -3 )  Équilibre entre génération thermique d’une paire e-/trou et recombinaison

18. 2 / Semi-conducteur dopé (extrinsèque) : Dopage de type « n » : Introduction dans le réseau cristallin de Si d’atomes possédant 1 e- de valence excédentaire par rapport à Si  éléments du groupe VA = atomes pentavalents ( ex : phosphore P ) • P prend la place d’un Si dans le réseau • Il libère son e- excédentaire car il ne peut faire que 4 liaisons avec 4 voisins • Il prend une charge + fixe (défaut de charge) • L’e- excédentaire est abandonné au réseau • La conduction est assuré par cet e- libre qui passe dans la BC du Si car il y a nécessité d’une très faible énergie thermique pour le promouvoir Porteurs majoritaires = e- ND = densité de donneur = n ( ordre de grandeur : n = 10 18 cm -3 Loi d ’action de masse : n p = ni² 18

19. Dopage de type « p » : Introduction dans le réseau cristallin de Si d’atomes possédant 1 e- de valence en moins par rapport à Si  éléments du groupe IIIA = atomes trivalents ( ex : Aluminium Al ; Bore B ) • Al prend la place d’un Si dans le réseau • Le réseau de Si cède 1 e- à Al afin qu’ il forme 4 liaisons avec 4 voisins • Al prend une charge – fixe (excès de charge) • Création d’un trou dans le réseau • La conduction est assuré par ce trou qui passe dans la BV du Si car il y a nécessité d’une très faible énergie thermique pour promouvoir l’e- de la BV de Si au niveau de l’accepteur Porteurs majoritaires = trou NA = densité de donneur = p ( ordre de grandeur : n = 10 16 cm -3 Loi d ’action de masse : n p = ni² 19

20. IV / La jonction PN: 1 / Jonction PN non polarisée : • Diffusion des porteurs majoritaire à la jonction • création d’une zone de charge d’espace (ZCE) appelé aussi zone de déplétion • barrière de potentiel 20

21. 2 / Jonction PN polarisée en inverse : Le dipôle constitué par le cristal de semi-conducteur divisé par la jonction PN est une diode dont l'anode (a) correspond à la zone P et la cathode (k) à la zone N. En reliant la zone P à la borne - d'une source de tension continue et la zone N à la borne +, les porteurs de charges s'éloignent de la jonction et la jonction devient quasiment isolante. La diode est dite polarisée en sens inverse, le courant qui la parcourt est très faible, il est dû aux porteurs minoritaires. 21

22. 3 / Jonction PN polarisée en direct : En reliant l'anode de la diode (zone P) au + de la pile et la cathode (zone N) au + les porteurs de charge traversent la jonction et un courant élevé parcourt le circuit. La différence de potentiel entre les zones P et N provoquée par la source de courant continu à la zone de transition doit être suffisamment élevé pour annuler la différence de potentiel (quelques dixièmes de volts) présente dans la jonction à l'état d'équilibre. 4 / Eléments de bases de l’électronique utilisant les propriétés de la jonction PN : LED = semi-conducteur dopé  énergie libérée lors des recombinaisons rayonnée sous forme de photons dont la couleur ( l ) dépend du dopage (valeur d EG ) Transistor = jonctions NPN ( Emetteur/Base/Collecteur) 22

23. V / Préparation industrielle du silicium : 1 / Silicium métallurgique : Matière première : silice SiO2 et coke C SiO2 + C  Si + 2 CO ( four à arc électrique à 1800 °C ) Utilisations : aciers spéciaux ( pureté = 98/99 % , insuffisant pour l’électronique 2 / Silicium solaire (99,999 %): Hydrochlorination du Si métallurgique : Si + 3 HCl  SiHCl3 + H2 puis distillation de SiHCl3 puis décomposition thermique : SiHCl3 + H2  Si + 3HCl Impuretés = 0,001 % : impropre à l’utilisation en électronique 23

24. 3 / Silicium électronique (99,999 99 %): • Obtention monocristaux solides de Si : • ( monocristal = un seul type de réseau cristallin , par opposition au polycristallin) • cylindre de 1m de longueur et de 300 mm de diamètre de Si • à partir du Si de qualité solaire ( 99,9 %) fondu •  Diamètres utilisés :de 1 pouce (25 mm) à 300 mm selon la taille du wafer désiré 24

25. Purification du lingot par la méthode de la fusion de zone : • Les impuretés se concentrent dans la zone fondue • Le mouvement vertical de la bobine étant lent, elles sont entraînées dans la zone fondue vers le haut du lingot • L’opération est répétée plusieurs fois • On obtient un cylindre avec une tête qui concentre les impuretés 25

26. Traitements du cylindre purifié : Équeutage  éliminations des bord remplis d’impuretés ou mal cristallisés Repérage cristallographique par rayons X  Formation d’un méplat Découpage des plaquettes  Entre 400 et 800 µm Traitements chimiques (nettoyage) et mécaniques (polissages) des plaquettes  Wafers utilisables par l’industrie électronique 26

27. Chapitre 7 : L’hydrogène I / L’atome d’hydrogène : Isolé par Cavendish en 1766 Nommé par Lavoisier ( qui génère l’eau par combustion ) 90 % ( en nombre d’atome ) de l’Univers ; 9éme élément le plus abondant sur Terre Isotopes : 2H deutérium D (stable) ; 3H tritium T Electronégativités : 27

28. II / Réactivité : 1 / Corps pur simple : Dihydrogène : H2 gaz 2 / Composés hydrogénés : • Hydrures ioniques: • Éléments avec c < 1 : alcalins et alcalino-terreux • Formation d’ions hydrures ioniques contenant l’ion H- • H au D.O. - I ; • ex : LiH = Li + + H- ; MgH2 = Mg 2+ + 2 H- • Utilisation des hydrures ioniques : • production de H2 par réaction sur l’eau (dissolution) • NaH + H2O  Na + + OH - + H2 • Synthèse de LiAlH4, hydrure de lithium aluminium, réducteur utilisé en synthèse organique (ex : réduction des composés carbonylés en alccol ) • 4 LiH + AlCl3  LiAlH4 + 3 LiCl 28

29. Hydrures d’insertion: Éléments avec 1 < c < 1,5 : métaux de transition • Absorption par le réseau métallique d’une certaine quantité de H • Formation de composés stoechiométriques ( ex : VH ; UH3) • et non stoechiométriques ( ex : PdH0,8 ; TiH1,7 ) • Utilisation des hydrures d’insertion : = éponges à hydrogène • Régénération de H2 par chauffage • Hydrures intermédiaires :Éléments avec 1,5 < c < 2 : Al , B , P , Si • Formation d’hydrures covalents (ex: AlH3 ; B2H6 ; SiH4 ; PH3 ) • Liaisons polarisées avec d– sur le H • Dérivés hydrogénés des non métaux :Éléments avec c > 2 : métalloïdes et non-métaux • Formation de composés covalents moléculaires • ex: NH3 ; H2O ; CH4 ; H2S ; HCl ; HBr • Liaisons polarisées avec d+ sur le H • Formation de liaison hydrogène intermoléculaire pour les composés dont les liaisons sont fortement polarisées ( H2O ; NH3 ; HF ) 29

30. III/ Industrie du dihydrogène : 1 / Préparation : • 3 méthodes : •  Conversion du méthane (Gaz naturel) : 70 % du tonnage • CH4 + H2O  CO + 3 H2 (catalyseur = nickel) • CH4 + 2 H2O  CO2 + 4 H2 •  Extraction du gaz de cokerie = sous produit de la fabrication du coke • métallurgique ( chauffage du charbon ) • Electrolyse de l’eau : H20  H2 + ½ O2 • dihydrogène obtenu très pur mais procédé couteux en énergie électrique 2 / Utilisations : • 99% du H2 produit est consommé sur place • Synthèse de NH3 (60 % de la production) : N2 + 3 H2  2 NH3 • Pétrochimie ( 20 % de la production ) : • Hydro-désulfuration des coupes pétrolières : RS + H2 RH + H2S • Chimie organique : hydrogénations • synthèse du méthanol : CO + 2 H2  CH3OH •  Piles à combustible 30

31. 31