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Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica

Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica. Fábio Herbst Florenzano. Substituição Nucleofílica. Um dos principais tipos de reações orgânicas

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Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica

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Presentation Transcript

  1. Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica Fábio Herbst Florenzano

  2. Substituição Nucleofílica • Um dos principais tipos de reações orgânicas • Consiste no ataque a um carbono (eletrofílico) por um nucleófilo, que se liga a esse carbono, substituindo um grupo presente no reagente (grupo abandonador, GA) • Os haletos de alquila estão entre os compostas mais propensos a esse tipo de reação, pois os haletos são, em geral, bons GA • As reações de substituição nucleofílicas podem ser assim representadas: • Nu: + R-GA → R-Nu + GA:

  3. Alguns haletos de metila

  4. Considerações sobre mecanismo • A princípio existem duas formas da substituição nucleofílica ocorrer: • A formação da nova ligação e o desaparecimento da primeiro ocorrem de maneira concomitante • O GA sai primeiro, com quebra da ligação covalente, e o nucleófilo ataca um carbocátion • O nucleófilo é atraído pelo carbono eletrofílico (carga residual positiva) e pode ser um ânion ou uma espécie neutra, sempre com pelo menos um par de elétrons não compartilhados

  5. Carbono eletrofílico dos haletos de alquila

  6. Exemplos de SN – água e hidróxido como nucleófilos • Haleto de alquila + OH- • Haleto de alquila + H20

  7. Cinética de uma Reação Nucleofílico: as reações SN2 Velocidade α [Nu] x [haleto de alquila]

  8. Mecanismo das SN2

  9. Mecanismo das SN2

  10. Diagrama de Energia Livre – SN2

  11. Velocidade e temperatura

  12. SN2: estereoquímica • Por conta do seu mecanismo, a SN2, ela sempre leva à inversão de configuração dos carbono que sofreu a substituição • Isso quer dizer que se partirmos de um composto 100% puro no que diz respeito à composição enantiomérica, o produto também será 100% puro, porém com a configuração invertida (S para R ou vice-versa)

  13. Reações SN1 • Em alguns casos de substituição nucleofílica a velocidade independe da concentração do nucleófilo, caracterizando uma reação de primeira ordem global • Isso significa que a etapa limitante da reação depende apenas da concentração de um reagente (no caso o composto orgânico eletrofílico). • Essa reação se dá então pela saída do GA anterior à entrada do Nu: com formação de um carbocátion (carbono com carga formal +1 e hibridização sp2)

  14. Ilustração sobre etapa limitante de uma reação química

  15. Estrutura dos carbocátions

  16. Estabilidade dos carbocátions: hiperconjugação

  17. Mecanismo da reação SN1

  18. Fatores que afetam a velocidade da SN1 e SN2 • Estrutura do substrato • Concentração e reatividade do nucleófilo (bimoleculares) • Solvente • GA

  19. Estrutura do substrato – SN2

  20. Estrutura do substrato – SN2

  21. Estrutura do substrato – SN1 • Apenas aqueles haletos que forma carbocátions estáveis • Na prática, dos compostos vistos até o momento, apenas os substratos terciários formam carbocátions suficientemente estáveis para reagir via SN1

  22. Concentração e força do nucleófilo • A concentração do nucleófilo afeta as reações SN2. A dependência é diretamente proporcional • A força relativa de um nucleófilo é medida pela velocidade relativa com um determinado substrato (por SN2) • Para um mesmo átomo, a nucleofilicidade segue a escala de basicidade (quanto mais básico, mais nucleofílico: R-O-> OH->H2O) • Para átomos diferentes a regra (basicidade x nucleofilicidade) não é seguida

  23. Efeitos do solvente • Solventes próticos polares tendem a diminuir a velocidade das reações SN2. • Aqueles nucleófilos fortemente solvatados nesses solventes apresentam nucleoficilidade mais baixa • SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O • Os solventes apróticos polares não dificultam as reações SN2 sendo muito úteis nesse tipo de reação • Para os halogênios a nucleofilicidade se inverte em solventes polares apróticos (F->Cl->Br->I-)

  24. Efeitos do solvente • A SN1 é favorecida por solventes que solubilizam bem cátions e ânions (carbocátion e haleto). • A constante dielétrica da ideia da polaridade do solvente e, por consequência, da sua capacidade de solvatar íons.

  25. Natureza do grupo abandonador • Relacionado à estabilidade do ânion ou da molécula formada • Bases fracas (bases conjugadas de ácidos fortes) são ânions estáveis, portanto quanto mais fraca a base formada mais estável é o ânion e melhor o grupo abandonador

  26. Importância da substituições nucleofílicas

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