Borol und Borol-Dianionen

1. Borol und Borol-Dianionen Ines Freudensprung 08.12.2009 B.Sc. Chemie 5. Fachsemester

2. �bersicht Borol - Definition - Eigenschaften - Synthese - typische Reaktionen Borol � Dianionen - Definition - Eigenschaften - Synthese - typische Reaktionen

3. Was ist Borol? Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation Unges�ttigte F�nfringe mit Bor als Heteroatom und verschiedenen Resten Borole konnten bisher nur 5-fach substituiert isoliert werden

4. 5-fach substituierte Borole R = Ph ? Pentaphenylborol Perfluoropentaphenylborol R = Fc ? Ferrocenylborol Fc = (?5-C5H5)Fe (?5-C5H4) perfluoriertes 9-Phenyl-9-Borafluoren 9-Phenyl-9-Borafluoren

5. Eigenschaften von Borol 4p-Elektronensystem ? �antiaromatisch� H�ckel-Regel: (4n+2)p-Elektronen = Aromatizit�t mit n = 0,1,2� 4 p-Elektronen = 4n+2 ? n = 0,5 ? antiaromatisch starke Lewis-S�ure, besonders bei Substitution mit C6F5 hohe Reaktivit�t Verwendbar f�r Diels-Alder-Reaktionen und als Cokatalysator f�r Olefin-Polymerisationen

6. Synthesewege Darstellung von perfluoriertem Pentaphenylborol BBr3(neat) + 0,5 Zn(C6F5)2 - ZnBr2

7. Allgemeine Darstellung von Pentaaryborolen Pentaarylborole sind Ausgangsstoffe zur Synthese von Borol-Dianionen

8. Molek�lstruktur von Pentaphenylborol Molek�lstruktur von Ferrocenylborol

9. Diels-Alder-Reaktionen des Borols Diels-Alder-Reaktionen sind [2+4]-Cycloadditionen Borol dimerisiert sehr leicht; bei hochsubstituierten Borolen sterische Hinderung Dimerisierung verl�uft �ber Zwischenstufe (2), die jedoch nicht isolierbar ist Dimer reagiert schon bei relativ niedrigen Temperaturen mit nicht aktivierten Alkenen und Alkinen �ber weitere Diels-Alder-Reaktionen ist Existenz der Zwischenstufe (2) bewiesen worden

10. Edukt: Ethen Edukt: 3-Chlorpropen Edukt: Styrol Edukt: Vinylethylen endo-Addition ist typisch f�r Diels-Alder-Reaktionen

11. Borol-Dianionen Isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion Di(cyclopentadienyl)cobalt-Kation neutral 18 e- - Komplex Borol-Dianion isoelektronischer Ersatz

12. Eigenschaften von Borol-Dianionen Dianion mit 6p-Aromatizit�t Metalle nicht mittig zum F�nfring, sondern weiter vom Bor-Atom entfernt Gut zur Synthese von neuen organometallischen Komplexen Bildung von sog. Halbsandwich-, Sandwich- und Tripeldeckerkomplexen

13. Synthese von Borol-Dianionen Darstellung von Borol-Dianionen aus Pentaarylborolen (Reduktion) Darstellung von Lithium-1-(Diisopropylamino)borol aus 1-(Diisopropylamino)-2,5-dihydroborol

14. Sandwich- und Tripeldeckerkomplexe Mit Dihalogeniden von Fe, Co, Ni bilden sich 18 e- -Sandwichkomplexe bzw. 30 e- - Tripeldeckerkomplexe

15. Heterobimetallische Borolkomplexe mit Eisen und Gold Aus [HFe{?5-(1-Phenylborol}(CO)2]- bildet sich in CH2Cl2 ein Eisen-Digold-Komplex Zwischenstufe ist ein Hydrid-verbr�ckter bimetallischer Komplex Der Abstand der beiden Gold-Atome ist mit 2.737 � eindeutig k�rzer als in vergleichbaren FeAu2 - Komplexen [(OC)4Fe(AuPPh3)2] = 3.028 � [{(EtO)3P}(OC)3Fe(AuPPh3)2] = 2.872 � [(OC)4Fe{Au(�-dppe)Au}2Fe(CO)4] = 2.977 �

16. Der Eisen-Digold-Komplex reagiert in CH2Cl2 zu einem kationischen FeAu3-Cluster mit tetraedrischem Metallzentrum

17. Synthese von (Borol)metall-komplexen Es existieren keine freien unsubstituierten Borole bzw. keine Dianionen mit wenig sperrigem Rest Synthese von (Borol)metall-komplexen mit 2- und 3-Borolenen mittels dehydierender Komplexierung Reaktionen von Borolenen mit Carbonylen von Mn, Fe und Co + Fe(CO)5

18. Zusammenfassung Borol zeigt enge Verwandtschaft zum Cyclopentadienyl Eigenschaften der isoelektronischen Verbindungen �hnlich Borole isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Kation ? beide hochreaktiv, nur substituiert isolierbar und gut f�r Diels-Alder-Reaktionen Borol-Dianionen isoelektronisch zum Cyclopentadienyl-Anion ? Komplexe mit neuen Eigenschaften

19. Literaturnachweise �Structural Evidence for Anitaromaticity in Free Boroles� H. Braunschweig, I. Fern�ndez, G. Frenking, T. Kupfer; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1951-1954 �Perfluoropentaphenylborole� C. Fan, W. E. Piers, M. Parvez; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2955-2958 �Heterometallic Borole Complexes of Iron and Gold� P. Braunstein, G. E. Herberich, M. Neusch�tz, M. U. Schmidt, U. Englert, P. Lecante, A. Mosset; Organometallics 1998, 17, 2177-2182 �Synthesis and Structural Characterization of Pentaaryboroles and Their Dianions� C.-W. So, D. Watanabe, A. Wakamiya, S. Yamaguchi; Organometallics 2008, 27, 3496-3501 �Perfluoropenatyphenylborole: A New Approach to Lewis Acidic, Electron-Deficient Compounds� K. Huynh, J. Vignolle, T. D. Tilley; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2835-2837 �(Borol)dicarbonylcobaltat-Ionen: Synthese, Struktur und Reaktivit�t� G. E. Herberich, T. Carstensen, U. Englert; Chem. Ber. 1992, 125, 2351-2357 �Synthese von [1-(Diisopropylamino)borol]metall-Komplexen und das Diels-Alder-Dimere des 1-(Diisopropylamino)borols� G. E. Herberich, H. Ohst; Chem. Ber. 1985, 118, 4303-4313 �Synthesis of Boroles and Their Use in Low-Temperature Diels-Alder Reactions with Unactivated Alkenes� P. J. Fagan, E. G. Burns, J. C. Calabrese; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2979-2981 �Borole Dianions: Metalation of 1-(Dialkylamino)-2,5-dihydro-1H-boroles and the Structure of Li2(C4H4BNEt2) TMEDA� G. E. Herberich, M. Hostalek, R. Laven, R. Boese; Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1990, 102, 317-318 �The Physical and Chemical Consequences of Cyclic Conjugation in Boracyclopolyenes. The Antiaromatic Character of Pentaarylboroles� J. J. Eisch, J. E. Galle, S. Kozima; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 379-385 �Derivate des Borols; Dehydrierende Komplexierung von Borolenen mit Carbonylmetallen: (Borol)metall-Komplexe von Mangan, Eisen und Cobalt� G. E. Herberich, W. Boveleth, B. Hessner, D. P. J. K�ffer, M. Negele, R. Saive; Journal of Organometallic Chemistry 1986, 308, 153-166