Les acides et les bases

1. Les acides et les bases en solutions aqueuses

2. Introduction L’utilisation des termes « acide » et « base » (anciennement alcali), pour désigner certains groupes de substances date de plusieurs siècles; et pendant longtemps aucune théorie chimique cohérente ne pouvait encore définir un acide ou une base. La classification d’un composé en tant qu’acide ou en tant que base était fondée sur des propriétés communes aux substances de ce type, sans référence à une formule chimique. On se référait à certaines propriétés particulières et non à un concept général.

3. Les acides : • Saveur aigrelette • Colorent en rouge le papier tournesol • Réagissent avec les bases pour donner des sels et avec les métaux entrainant un dégagement d’hydrogène. Les bases : • Saveur caractéristique (amère) • Colorent en bleu le papier tournesol • Réagissent avec les acides pour donner des sels. Ces caractères, bien que souvent vérifiés, sont beaucoup trop qualitatifs pour définir les acides et les bases.

4. B-Théorie à l’origine de la définition d’un acide et d’une base : • Théorie d’Arrhenius l887: Acide: HA → A- + H+Exp : HCl → H +  + Cl- Base: BOH →B+ + OH-Exp : NaOH → Na+ + OH- Limites: • Elle ne s’applique pas à tous les solvants; • L’ion H+ / H3O+ • Tous les acides ne contiennent pas d’Hydrogène, ex : BF3, • Toutes les bases ne contiennent pas d’Hydroxyde, ex : NH3

5. B-Théorie à l’origine de la définition d’un acide et d’une base : • Théorie de Bronsted et Lowry 1922: L’acide:HA ↔ H3O++ A- La base: B + H3O+↔ BH+ En d’autres termes : Acide = Donneur de proton Base = Accepteur de proton

6. Avantages : • Valable que les substances soient en solution ou non; • Ne dépend pas de la nature de la solution ( aqueuse ou non aqueuse); • La particule de proton n’est pas libérée mais transférée. • Les bases Limites Un rôle tout particulier au proton , alors que, certaines réactions conduisent à la formation de sel sans qu’il y ait transfert de proton entre un acide et une base exp: CO2 + CaO → CaCO3

7. Vocabulaire : • Acide => donneur du proton  => protogénique • Base => accepteur du proton => protophilique • Les deux sont des protolytes • La réaction entre les deux est la neutralisation • La réaction qui mis en jeu un échange de proton est la protolyse

8. Théorie de Lewis l923: Un acide: accepteur de doublets d’électrons. Une base: donneur de doublets d’électrons.

9. La théorie de Lewis présente un inconvénient majeur lorsqu’on se place sur le plan quantitatif : une série de acides (bases) ne serait pas classée dans le même ordre selon la base (acide) qui leur est opposée. En conclusion : si la théorie de Lewis, sur le plan qualitatif, permet d’élargir considérablement les concepts d’acide et de base , il est préférable sur le plan quantitatif d’en rester à la théorie de Bronsted et Lowry, à qui aucun inconvénient majeur ne peut être fait

10. AH H+ A- C. NOTION DE COUPLES ACIDE-BASE: Si la réaction est lue dans le sens inverse acide Base acide AcideBase + H+ AH/A- un couple acide/base conjugué BH+/Bun couple acide/base conjugué

11. La force d’un acide ou celle d’une base est ainsi liée à l’importance du transfert de protons; • Pour un acide ou une base forts, le transfert est pratiquement total; • Pour un acide ou une base faibles, le transfert est partiel

12. D-REACTION ACIDE-BASE: 1.Rôle du solvant : • Si le solvant est aprotique et apolaire (solvant inerte), il est nécessaire pour qu’il y ait réaction protolytique la présence d’un acide donneur de protons et d’une base qui les acceptant. • Si le solvant est protoactif, il va pouvoir se comporter lui-même comme donneur (acide) ou accepteur (base) de protons === le solvant va jouer le rôle du 2ème couple acido-basique.

13. 2.Force des acides et des bases : a- Cas d’un acide HA dans un solvant S : HA + S A- + HS+ On peut écrire la constante suivante : K = [A- ][HS+]/[S][HA] K.[S] = [A- ][HS+]/[HA] = Ka = Constante d’acidité b- Cas d’un base B dans un solvant S : B + HS+ BH+ + S On peut écrire la constante suivante : K = [A- ][BH+]/[S][HA] K.[S] = [A- ][HS+]/[HA] = Kb = Constante de basicité

14. 2.Force des acides et des bases : Ka . K [H2O] • Cas d’un acide HA dans un solvant S Acide + H2O ↔ Base + H3O+ = [Base]. [H3O+]/ [Acide]. Ka = constante d’acidité  Base + H2O ↔ Acide + OH- Kb = [Acide]. [OH-]/ [Base] Kb = constante de basicité On considère H2O comme constante et régulière en solution diluée. • Cas d’une base B dans un solvant S

15. REMARQUES : • Ka et Kb sont des constantes qui dépendent : - de la température - de la nature du solvant • pour les polyacides ou les polybases, on définit plusieurs constantes d’acidité et de basicité relative à chacune des fonctions acide ou basique : H3PO4 + H2O ↔ H3O+ + H2PO4-Ka1 H2PO4- + H2O ↔ H3O+ + HPO4-2 Ka2 HPO4-2 + H2O ↔ H3O+ + PO4-3 Ka3

16. pKa et pKb : • pKa = - Log 10Ka • pKb = - Log 10Kb Selon leur dissociation, les acides et les bases se classent en 2 groupes : Premier groupe : Acides et bases forts. • Réaction directe • Dissociation totale Deuxième groupe : Acides et bases faibles. • Réaction inverse • Dissociation partielle

17. Un acide est d’autant plus fort que : • Ka est grand , pKaest petit Une base est d’autant plus forte que : • Kb est grand , pKbest petit et pKa est grand • Conclusion : • Si pKa< 0 ; l’acide est très fort • Si 0  pKa 4 ; l’acide est moyen; • Si 4  pKa 7 ; l’acide est moyennement faible • Si pKa> 7 ; l’acide est faible • Les acides forts dans l’eau ont un pKa inférieur à celui de H3O+ • Les bases fortes dans l’eau ont un pKb inférieur à celui de OH-

18. Ka = [Base]. [H3O+]/ [Acide] Kb = [Acide]. [OH-]/ [Base] Relation entre Ka et Kb d’un même couple acide-base Ka. Kb = [H3O+]. [OH-] Ke le produit ionique de l’eau A 25°C , Ke = 10-14 = Ke

19. 3.Degré d’avancement d’une réaction acido-basique : Travaux d’Arrhenius et Ostwald • Variation du coefficient de dissociation  avec la dilution : loi d’Ostwald : HA A- + H+ • Quand la dilution augmente l’équilibre est déplacé vers la droite ; donc à dilution infinie ( C 0 ) l’ionisation est totale dans ces conditions : • La dilution augmente la dissociation d’un électrolyte faible ainsi un acide ou une base faible tend à ce comporter comme une base ou un acide fort et inversement • Variation de  avec l’addition d’ion commun :

20. 4.Facteurs intrinsèques d’acidité et de basicité Ils expriment une acidité ou une basicité latente qui ne peut se manifester qu’en présence d’un accepteur ou d’un donneur de protons • Substances protogéniques: Acides • La force d’un acide est liée à la structure de l’anion qui demeure après le départ de H3O+ , donc de la base conjuguée, et principalement à sa masse et à sa charge électrique.

21. > • Acides minéraux binaires : L’acidité croit avec : • La diminution de la charge de l’anion : HCl H2S • L’augmentation de la masse de l’anion : HCl , HF, HI, HBr • Acides minéraux oxygénés : l’acidité croit avec la valence positive de l’élément et donc avec le nombre d’atomes d’oxygène. XOm(OH)n ; L’acidité augmente lorsque m augmente, ainsi : HClO, H3PO4 , H2SO4 , HClO4

22. Acides organiques : En général, l’acidité est inférieure à celle des acides minéraux forts. Les acides organiques, les plus forts, portent des groupements fonctionnels sulfoniques ---SO3HB et carboxyliques ---COOH. • Substances protophiliques : Bases • Des règles comparables peuvent être établies. • Bases minérales • Bases organiques

23. 5.Facteurs extrinsèques d’acidité et de basicité Ces facteurs sont relatifs au solvant Influence de la constante diélectrique Pouvoir prototropique du solvant (PP) La constante diélectrique => dissociation des paires d’ions PP => basique => révélera la force d’un acide plus qu’un solvant ayant un PP bas qui se comportera comme acide et révélera plus la force des bases.

24. 6.Effet de nivellement limitation des échelles d'acidité ou de basicité par le solvant L’échelle d’acidité (de basicité) par rapport à l’eau est la plus utilisée car les solutions aqueuses sont les plus courantes. Il n’en est pas question de comparer la dissociation des électrolytes forts dans l’eau qui est pratiquement totale.

25. HCl , H2SO4, HClO4dansl’eau Dans l’eau; tout acide fort passe à l’état d’ions H3O+ et toute base forte à l’état d’ions OH- Les acides forts ont la même force que H3O+ et les bases fortes la même force que OH- Ce phénomène d’égalisation de la force des acides ou des bases est appelé : H3O+ EFFET DE NIVELLEMENT

26. Comment classer les acides et les bases très forts ????? Cette comparaison n’étant pas possible dans l’eau, on utilise un solvant dans lequel l’acide ou la base sont peu dissociés

27. Dans l’eau, HCl est un acide fort : HCl + H2O H3O+ + Cl- • Dans l’acide acétique, HCl est un acide faible : HCl + CH3COOH CH3COOH+2 + Cl- On utilise donc l’échelle d’acidité par rapport à CH3COOH Pour classer HCl , H2SO4 , HClO4 qui sont des acides forts : HClO4>HCl> H2SO4

28. 7.Echelle d’acidité et de basicité : il est plausible de comparer entre eux différents acides ou différentes bases .Mais pour le faire valablement, il est nécessaire de faire réagir un même composé avec plusieurs antagonistes. 1. Echelle de basicité: • Référence → Acide perchlorique HClO4 + B ↔ BH+ + ClO4- pK = pHClO4 – log ([B] / [BH+ClO4-]) A la demi neutralisation : pK = pHClO4 2. Echelle de acidité: • Référence → Base RNH2 pK = pB – log ([HA] / [BH+A-])

29. HClO4= 1 B1/B1H+ClO4- B2/B2H+ClO4- 0 pK1 pK2 pK2 pK1 0 HA2/RNH3+A- HA1/RNH3+A1- [RNH2] = 1

30. 2 8.Prévision des réactions acido-basiques : AH + B A- + BH+ La réaction va être orienter vers le sens (1) ou le sens (2) Le sens du transfert de proton dépend de la force relative des deux couples 1

31. Considérons la réaction globale suivante : • HA + B BH+ + A- + H2O K Cet équilibre résulte de deux autres équilibres : • HA + H2O H3O+ + A- Ka1 = [H3O+][ A-]/[ HA] • B + H2O BH+ + OH- BH+ + H2O B + H3O+ Ka2 = [H3O+][ B]/[BH+] • HA + B BH+ + A- + H2O K=[BH+].[ A-]/[ HA].[ B] • Ka1/ Ka2 = [H3O+].[ A-].[BH+]/[H3O+][ B].[HA] =[BH+].[ A-]/[ HA].[ B] = K

32. La réaction dans le sens (1) sera d’autant plus totale queKa1 sera plus grand que Ka2 Le transfert de protons se fait dans le sens de la disparition des espèces acides et basiques les plus fortes Exemple : 1) HCl + H2O H3O+ + Cl- HCl acide plus fort que H3O+. H2O base plus forte que Cl- . 2) C2H5OH + H2O C2H5O- + H3O+ C2H5O- base plus forte que H2O. H3O+ acide plus fort que C2H5OH.

33. 9.Les réactions acido-basiques • Réaction de neutralisation : C’est l’action d’un acide sur une base Acide + Base → Sel + Eau. 2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O  • Réaction d’hydrolyse : C’est la réaction, avec un excès d’eau, d’un acide ou une base faible . Dans une réaction de ce type l’eau joue à la fois le rôle de réactif et de solvant.

34. Les réactions acido-basiques • Réaction de déplacement : Un acide fort déplace un acide faible de son sel : CH3COONa + HCl ↔ NaCl + CH3COOH Une base forte déplace une base faible de son sel : NaOH + NH4Cl ↔ NaCl + NH4OH

35. Conclusion Malgré la diversité des définitions des acides et des bases, chaque théorie est très utile lorsqu’elle est utilisée dans son propre terrain, autrement dit ces théories différent pour se compléter