Joost E. Oostra y Paula Chaparro Industria y Tecnología Symtek S.A. Bogotá, Colombia – Sept/09

1. Cuantificación de clinker y de adiciones en cemento por análisis combinado de Fluorescencia y Difracción de Rayos X Joost E. Oostra y Paula ChaparroIndustria y Tecnología Symtek S.A.Bogotá, Colombia – Sept/09

2. Introducción • La tendencia continua en la producción de cemento es el aumento de la proporción de adiciones, con el fin de: • Reducir los costos de producción. • Cumplir acuerdos ambientales (reducción de la emisión de gases de efecto invernadero – Protocolo de Kyoto), entre otros. • Mejorar desempeño en aplicaciones especiales • Es usual el uso de dos o más adiciones, cuyas características de desempeño se complementen.

3. Necesidad analítica • Se hace necesario cuantificar con precisión y rapidez el clinker consumido y las adiciones empleadas en la molienda de cemento. • El mundo ideal: • Cuantificar todos y cada uno de los componentes • En una sola operación • Tolerante a variaciones en los materiales • Incertidumbre = 0.01%... o menos! • Costo = U$ 0.01… o menos!

4. Estrategias para cuantificar componentes del cemento • Método tradicional (no ideal!) • Balance de masa basado en análisis químicos (óxidos, PF, RI) • Cuantificación indirecta • Extremamente sensible al muestreo de los componentes individuales • Métodos que combinan Difracción y Fluorescencia de Rayos X

5. Cuantificación Las técnicas combinadas de Fluorescencia y Difracción de Rayos X (FRX – DRX) son la herramienta más cercana al ideal para determinar la composición del cemento. Proporcionan: • Medición directa • Rapidez de análisis. • Repetibilidad. • Bajo costo.

6. En la práctica • El análisis ideal no (siempre) es alcanzable • No todos los materiales son identificables por la misma técnica • Los materiales de un mismo origen pueden ser extremadamente variables… • … y a veces no son del mismo origen • Es necesaria cierta preparación de la muestra = costo y tiempo

7. Ejemplos reales • Objetivo para hoy: Mostrar algunos métodos de cuantificación estudiados por Symtek S.A. con sus clientes… y los problemas encontrados • Todos los ejemplos mostrados fueron realizados en espectrómetros Thermo ARL: • 9900 Total Cement Analyzer (FRX con canal integrado de DRX) • Advant’X (FRX de media potencia)

8. Estrategias generales • Determinación directa de componentes minerales mediante DRX • Cuantificación de uno o más elementos típicos mediante FRX • Determinación indirecta, cuando lo anterior falla

9. Determinación directa mediante DRX • Mediante la medición de una fase cristalina característica de un componente, ya sea clinker y/o una adición. • Factores de éxito: • Concentración relativamente constante de la fase cristalina a medir dentro del componente. • Ausencia de otros picos que traslapen el pico de difracción de interés. • Ejemplo: • Determinación directa del Factor Clinker

10. Factor clinker en cemento • Clinker puro • 80% clinker • 55% clinker

11. Factor clinker en cemento • La determinación de clinker en cemento se realiza directamente sobre el material de interés, eliminando fuentes de error. • Se aprovechan los picos característicos del clinker para realizar la cuantificación. • Los picos seleccionados no deben tener interferencia con otros componentes como yeso, caliza o puzolana – se requieren pruebas previas. • El clinker no debe estar hidratado

12. Esto se pone interesante… • Clinker puro • Cemento con 30% de escoria • Cemento con 30% de puzolana

13. Difractograma de escoria de alto horno

14. Factor clinker en cemento con escorias

15. Ejemplo: Puzolana • DRX de tres muestras de puzolana de una misma mina • Requiere muestreo del material consumido, como entrada al modelo

16. Cuantificación de un elemento por FRX • Se identifica uno o más elementos presentes sólo en el componente de interés. • Este elemento se cuantifica por FRX y se usa como indicador de la proporción de dicho componente en el cemento. • Ejemplos: • Yeso: cuando es la única fuente apreciable de S. • Escoria: se cuantifica determinando la cantidad de sulfuro en el cemento.

17. Sulfuro y sulfato por FRX • Yeso • Escoria

18. Determinaciones indirectas Algunos componentes del cemento no pueden ser cuantificados directamente. Ejemplos: Yeso, cuando: • Contiene CaCO3 como contaminante. • Hay presencia de otros componentes ricos en S. • Puzolana o fly ash, cuando: • Sus picos característicos coinciden con los de otros componentes, como yeso o clinker. • Su composición cristalina no es uniforme.

19. Determinaciones indirectas • Para componentes problemáticos puede ser necesario: • Corregir el efecto de solapamientos entre picos de DRX • Medir por DRX una característica secundaria del componente (ej: Contenido de amorfos) • Hacer balances de masa basados en elementos determinados por FRX • Cuantificar por diferencia … último recurso

20. Residuo Insoluble por DRX

21. Ejemplo de estrategia combinada: Cemento con 5 componentes • Clinker: Determinado directamente por XRD • Puzolana: Determinada por XRD. • Escoria: Determinada por XRF con base en el contenido de sulfuros. • Yeso: Determinado por balance de azufre, conociendo los contenidos de clinker, puzolana y escoria. • Caliza: Determinada por diferencia.

22. Verificación En cuanto sea posible, el modelo de cálculo debe contener verificaciones internas. Por ejemplo: • El SiO2 y el CaO total del cemento, determinados por FRX, deben corresponder al promedio ponderado calculado con base en la composición obtenida. • El contenido de CaCO3 del cemento debe corresponder a los aportes sumados del yeso y de la caliza. • El RI determinado por DRX (o indirectamente por FRX) debe ser consistente con el % de puzolana u otro material insoluble

23. Normalización y ajuste • La mineralogía de las materias primas no siempre es constante… ni siquiera la del clinker • Por ello, la composición mineralógica del clinker no necesariamente refleja el balance de masa de la planta • Es necesario ajustar periódicamente el modelo, usando muestras representativas de los componentes actualmente en uso

24. Conclusiones: Posibilidades • Utilizando una combinación racional de análisis por XRD y XRF, es posible determinar con precisión, rapidez y bajo costo la composición completa de un cemento adicionado. • Resultados confiables en menos de 5 minutos usando una sola muestra.

25. Conclusiones: Precauciones • La estrategia de análisis y la estructura del cálculo dependen de las materias primas usadas, su composición y su variabilidad mineralógica. • Se requiere estudio previo de los materiales y diseño de la aplicación analítica específica para cada planta en particular.

26. Agradecimiento especial Holcim Colombia S.A. Cementos Tequendama

27. Symtek: El más alto conocimiento aplicado en análisis de materiales por espectrometría. Muchas gracias!