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CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios. Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA. CATÁLISE HETEROGÊNEA. Etapas individuais da catálise heterogênea: Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas.

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CATÁLISE HETEROGÊNEA: Princípios

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  1. CATÁLISE HETEROGÊNEA:Princípios Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduaçãoemQuímica UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

  2. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Etapas puramente físicas e etapas puramente químicas. Figura 1 – Perfil de um processo de Catálise Heterogênea (Gás/Sólido). Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 1 - Difusão dos reagentes através da camada limite até a superfície do catalisador. 2 - Difusão dos reagentes para dentro dos poros. 3 – Adsorção dos reagentes na superfície interna dos poros. 4 – Reação química na superfície do catalisador. 5 – Dessorção dos produtos da superfície do catalisador. 6 – Difusão dos produtos para fora dos poros. 7 – Difusão dos produtos através da camada limite até o meio gasoso.

  3. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Etapas puramente físicas: • 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas. • Etapas químicas: • 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção. • 4 – Etapa reacional. • Etapa limitante – aquela que por sua lentidão influencia na velocidade final do processo. • A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por: • Natureza da camada limitante. • Densidade “bulk” do catalisador. • Estrutura porosa do catalisador. • Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc. • Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante a avaliação é considerada como sendo macrocinética. • Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do mecanismo das reações).

  4. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:

  5. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Avaliação da concentração dos reagentes como função da posição: • Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte: • Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à difusão no filme ou nos poros. • Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme. • Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou nos poros. Figura 2 – Concentração dos Reagentes vs. Coordenadas de posição. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  6. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Etapas individuais da catálise heterogênea: • Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte : • Regiões de análise de temperatura: • Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”. • Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o diminui a dependência com a temperatura • Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a temperatura é pequena. Figura 3 – Dependência da Taxa de Reação Efetiva com a Temperatura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  7. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Potencial de Lennard-Jones (1932): • Gráfico de energia potencial molecular contra a distância em relação à superfície: Nesta aplicação ele representa uma simplificação, já que a superfície de energia potencial é multidimensional e depende da distância, da posição e da orientação da molécula.

  8. CATÁLISE HETEROGÊNEA • A superfície de energia potencial • Admitindo-se que “z” seja a distância da molécula em relação à superfície e “r” a distância interatômica para uma molécula diatômica (Ex. H2) pode-se imaginar a energia como um gráfico de contorno: • A energia de interação depende não somente da distância “z”, mas sim de várias coordenadas. • A seta representa o estado de transição

  9. CATÁLISE HETEROGÊNEA • A superfície de energia potencial • Uma molécula com movimento vibracional pode seguir o caminho preto. Aqui representa-se somente o início do movimento, cuja continuação pode permanecer simples ou tornar-se extremamente complexo:

  10. CATÁLISE HETEROGÊNEA • A superfície de energia potencial • A parte superior do gráfico descreve a movimentação da molécula longe da superfície (elevados valores de “z”). Nesta situação o movimento ao longo de “z” é uma suave translação, enquanto o movimento ao longo de “r” é somente a vibração molecular:

  11. CATÁLISE HETEROGÊNEA • A superfície de energia potencial • A parte inferior do gráfico descreve a movimentação da molécula quimissorvida.Nesta situação o movimento ao longo de “z” é uma forte vibração, enquanto o movimento ao longo de “r”se torna mais suave em razão do enfraquecimento da ligação intermolecular.

  12. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Movimentação de moléculas adsorvidas • Uma vez adsorvida, esta molécula diatômica apresentará um grau de liberdade rotacional e cinco graus de liberdade vibracionais.

  13. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Adsorção na catálise heterogênea: • Tabela 2 - Comparação entre Fisissorção e Quimissorção: • Ambos os processos são exotérmicos → aumento de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de adsorbato. • Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo em temperaturas baixas. • Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rápido em temperaturas mais altas. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  14. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Adsorção na catálise heterogênea: • A superfície desempenha um papel fundamental na catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que pode variar de superfície para superfície, como em função de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em átomos (sítios ativos). • Conclusões importantes: • Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química, na superfície do catalisador sólido. • Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem características de uma reação química, na qual as moléculas dos reagentes reagem com os átomos do catalisador. • A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da superfície.

  15. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • A Equação de Freundlich descreve casos gerais de adsorção: • Onde: cAé a concentração do reagente A. a é uma constante empírica. pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio n é um valor fracionário entre 0 e 1. • Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.

  16. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes • Onde: a e bsão constantes empíricas. Figura 4 – Isoterma de Langmuir. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  17. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes • Onde: a e bsão constantes empíricas. • Se b ou pA elevados: cA = a • Equivalente à Freundlich com n=0 • Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA • Equivalente à Freundlich com n=1

  18. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em centros ativos e uma superfície catalítica energeticamente homogênea, pode-se admitir que a entalpia de adsorção seja independente do grau de cobertura da superfície θA. • Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo livre da superfície do catalisador F. A + F AF • Pela Lei de Ação das Massas: cAFé a concentração efetiva de A quimissorvido por unidade de massa do catalisador. cFé a concentração efetiva de centros ativos na superfície do catalisador por unidade de massa do adsorvente

  19. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo reagente A (θA): cAF = θA cF= (1 – θA) • Assim a equação anterior, passa a: • Ou rearranjando: A eq. de Langmuir expressa desta forma é a base para a formulação das Eqs. de Taxa.

  20. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Avaliação Matemática da Adsorção: • Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e C não está adsorvido. • A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura θA. • Se KA ou pA (↓) → KA.pA« 1, então θA≈ KA.pA(1ª ordem em A). • GRAU DE COBERTURA É BAIXO. • Se KA ou pA (↑) → KA.pA» 1, então θA independe depA (ordem zero em A). • GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE. • Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1.

  21. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) • Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) Figura 5 – Mecanismo Esquemático de Langmuir-Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  22. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) • Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) • Analisando duas condições de adsorção limites: • Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB « 1 • A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB

  23. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) • Analisando três condições de pressão limites, todas com pressão parcial de B constante: • Baixos valores de pA → KA.pA « (1 + KB.pB) • Taxa máxima ocorre quando • Elevados valores de pA → (1 + KB.pB) « KA.pA

  24. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  25. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

  26. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) • Mecanismo de Eley-Rideal (1943) Figura 7 – Mecanismo Esquemático de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  27. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) • Mecanismo de Eley-Rideal (1943) • Avaliando-se a taxa de ração como função de pAcom pB constante, observa-se que Figura 7 – Casos Limites do Mecanismo de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  28. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (Ag + Bg→ Cg) Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Eley-Rideal

  29. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica Figura 8 – Coordenadas de Reação Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  30. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica • O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação catalítica. Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de Quimissorção Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  31. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica • Classificação da Tabela 3: • Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P. • Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. • Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. • Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal • Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de transição. • Metais de Transição são bons catalisadores por que: • Subcamada d parcialmente preenchida. • Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas. • Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção. • Avaliação Termodinâmica: • Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes; • Grau de liberdade das moléculas diminui → entropia é negativa; • Variação de ΔS é pequena → ΔG depende muito de ΔH; • Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis →

  32. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Classificação dos processos quimissortivos: • Quimissorção Associativa ou Molecular: • Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres • Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina. • Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt, através de uma hibridização sp3. • Outros exemplos de quimissorção associativa: Figura 9 – Quimissorção Associativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  33. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção Dissociativa • Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni. Figura 10 – Avaliação Energética da Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  34. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção Dissociativa (cont.) • Esquematicamente pode-se imaginar que: • Outros exemplos de quimissorção dissociativa: • H2 sobre óxidos metálicos Figura 11 – Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 12 – H2 sobre óxidos metálicos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  35. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do CO: • O CO apresenta várias formas de quimissorção: • A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão: • A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4) Figura 13 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 14 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  36. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do CO: • A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV. Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 15 – Bandas de IV do CO quimissorvido sobre Pd Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  37. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do N2: • O N2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3). • A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2 para o metal. • Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N. • Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja quimissorvidomolecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo catalítico. Figura 16 – Esquema de Adsorção do N2 Adaptado de IronCoordinationChemistryof N2, N2H2, N2H4and NH3. InvestigatingtheMechanismof N2Reduction to AmmoniaCrossland, J. L. PhD Dissertation, UniversityofOregon, (2009)

  38. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do N2: Figura 17 – Gráfico de vulcão para a síntese da amônia Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

  39. CATÁLISE HETEROGÊNEA • Quimissorção do Ácido Fórmico: • Reação via formiatos metálicos Figura 18 – Modelo de reação de decomposição do CH2O2 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Catalisadores mais efetivos Adsorção muito forte Figura 19 – Atividade relativa dos metais na decomposição do CH2O2 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Adsorção muito fraca

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