II. Věta termodynamická Carnotův cyklus a jeho účinnost

1. II. Věta termodynamická Carnotův cyklus a jeho účinnost Účinnost tohoto stroje, jež přeměňuje teplo na práci, je samozřejmě dána jako poměr vykonané práce k odebranému teplu. Stroj je adiabaticky izolován od okolí - vnitřní energie pracovního plynu se po proběhnutí cyklu vrátí na výchozí hodnotu - ΔU = 0.

2. II. Věta termodynamická Carnotův cyklus a jeho účinnost Výsledný vztah má z hlediska studovaných souvislostí zásadní význam. Všechny čtyři kroky popsaného Carnotova cyklu probíhají reverzibilně. Pokud je suma zlomků na levé straně rovnice rovna nule, jsou všechny procesy probíhající v rámci daného cyklu vratné a v soustavě po proběhnutí cyklu nenarůstá neuspořádanost. Zobecnění pro libovolný vratný cyklický proces (s libovolným počtem jednotlivých dějů) vede k integrálnímu tvaru: Lze dokázat, že pro nevratný obecný cyklus (v soustavě roste neuspořádanost) platí Clausiova nerovnost:

3. II. Věta termodynamická Pojem entropie V kontextu vyvozených vztahů (a také proto, že poměr dQ/T je úplným diferenciálem) lze zavést novou stavovou funkci nazvanou entropie - S charakterizující míru neuspořádanosti soustavy. Pro vratný přechod soustavy ze stavu A do B, pak platí: Obecný vztah pro vyjádření změny entropie soustavy při vratném (rovnítko) či nevratném (znaménko nerovnosti) přechodu ze stavu A do B je ve tvaru: Změnu entropie soustavy tedy lze jednoduše vyčíslit pouze pro vratný děj, pro nevratný proces platí nerovnost. Z Clausiovy nerovnosti vyplývá, že entropie izolované soustavy při průběhu nevratného cyklického děje vždy vzrůstá.

4. II. Věta termodynamická Pojem entropie Clausiova nerovnost platí pro cyklus, v kterém alespoň jeden s dílčích dějů proběhne nevratně (nevratný je pak celý cyklus). Nejjednodušším modelovým příkladem je cyklus, kdy izolovaná soustava přejde ze stavu A do stavu B nevratně (a bez výměny tepla s okolím), zpět do výchozího stavu A se pak musí samozřejmě vrátit "po jiné cestě" - vratně (jinak by šlo o logické popření nevratnosti) s možností výměny tepla s okolím. První integrál je roven nule, neboť při přechodu A → B je soustava izolovaná a dQir = 0, druhý integrál je roven rozdílu entropií SA - SB . Má-li být tento rozdíl menší než nula, musí být SB> SA - entropie v průběhu nevratného děje A → B vzrůstá. Tento závěr by samozřejmě resultoval i pokud by bylo pořadí dějů zvoleno obráceně. V přírodě probíhající samovolné děje jsou nevratné a platí pro ně: Pro izolovanou soustavu (dQ = 0) pak jednoduše platí ΔS > 0. Samovolné děje probíhající v izolovaných soustavách jsou spojeny se vzrůstem entropie

5. II. Věta termodynamická Gibbsova energie Pro průběh samovolného procesu soustavy (neizolované) platí: Probíhá-li děj za izotermicko-izobarických podmínek lze dQ nahradit změnou entalpie dH. Po úpravě je obdržena nerovnost podmiňující samovolný průběh děje: Tato nerovnost vede k zavedení termodynamické stavové funkce konzistentně zahrnující obecné termodynamické principy umožňující vyhodnocovat samovolnost průběhu dějů za izotermicko - izobarických podmínek - Gibbsovy energie. Hodnota ΔG je tedy kritériem (termodynamickým potenciálem) samovolného průběhu izotermicko – izobarických termodynamických dějů.

6. II. Věta termodynamická Helmholtzova energie Pro izochorický děj platí dU = dQ (nekoná se objemová práce). Obdobně jako u Gibbsovy energie lze odvodit potenciál průběhu izotermicko – izochorického děje ΔA = ΔU - T ΔSHelmholtzova volná energie dA = dU - T dS Jako kritérium – potenciál průběhu chemických reakcí probíhajících nejčastěji za atmosférického tlaku tj. izobaricky je samozřejmě vhodnější Gibbsova energie.

7. Termodynamické potenciály Vnitřní energie – spojením I. a II. druhé VT – dU = dQ – pdV, T dS = dQ (vratný děj) dU = -pdV + TdS přirozené proměnné(V, S) Entalpie – I. VT, úplný diferenciál - dH = dU + pdV+Vdp, spojením se vztahem pro dU dH = Vdp + TdSpřirozené proměnné(p, S) Helmholtzova energie – úplný diferenciál – dA = dU – TdS - SdT, spojením se vztahem pro dU dA = -pdV - SdTpřirozené proměnné(V, T) Gibbsova energie – úplný diferenciál – dG = dH – TdS - SdT, spojením se vztahem pro dH dG = Vdp - SdTpřirozené proměnné(p, T)

8. Maxwelovy vztahy Vztahy pro termodynamické potenciály lze jednoduše psát pomocí parc. diferenciálních kvocientů: Takže vychází:

9. Maxwelovy vztahy Dále lze vyvodit: Pořadí derivací je zaměnitelné (Eulerův reciproční vztah) Stejným způsobem obdržíme:

10. Třetí věta termodynamická Žádným postupem, ať jakkoliv idealizovaným, nelze u žádné soustavy dosáhnout snížení její teploty na absolutní nulu konečným počtem operací Entropie látky je při 0 K limitní – nabývá konečné nejnižší možné hodnoty S0 , resp. dle Plancka je nulová (zřejmě platí pouze pro čisté látky ve stavu dokonalého krystalu) lim V limitě T → 0 platí pro libovolný vratný děj ΔS0 = 0. Snížení teploty při ochlazovací operaci (kroku) v limitě T → 0 bude nulové bez ohledu na vynaloženou energii. Snižování teploty adiabatickou demagnetizací soli prvků vzácných zemin s vysokými hodnotami magnetické susceptibility. Křivka B = Bi odpovídá zmagnetizovanému stavu s orientovanou (tj. uspořádanou) strukturou, B = 0 je stav bez působení magnetického pole. Adiabatická demagnetizace - krok 2→3 apod. je izentropický děj, tj. zvýšení strukturní neuspořádanosti po vypnutí magnetického pole musí být kompenzováno poklesem teploty – resp. strukturně neuspořádanější stav odpovídá stejné entropii pouze po snížení teploty. Z grafu je zřejmé, že v blízkosti absolutní nuly (0 K) je snížení teploty dosahované demagnetizačním krokem blízké 0.

11. Chemické rovnováhy relace K a ΔG Rovnovážná konstanta reakce Chemická rovnováha - chemické reakce obecně neprobíhají do úplného vymizení výchozích látek - dospějí do rovnovážného stavu, kdy jsou vedle produktů přítomny i reaktanty, byť v nepatrném množství. Rovnováha Rovnovážná konstanta

12. Chemické rovnováhy relace K a ΔG pr – relativní tlak – počáteční pr = 1 Pro k složek (ideálních plynů): ΔGor - standardní reakční Gibbsova energie vztažena na 1 mol základních reakčních obratů. νi - stechiometrické koeficienty jednotlivých složek.

13. Chemické rovnováhy relace K a ΔG Stav rovnováhy ΔGr = 0 Pro reakce v roztoku za izotermicko-izobarických podmínek: Oba členy vyplývající z formulace dGjako obecného termodynamického potenciálu jsou pro izotermické děje v roztoku nulové. V souvislosti s chemickými změnami je změna Gibbsovy energie ekvivalentní změně molového množství jednotlivých látek v součinu s jejich chemickým potenciálem

14. Chemické rovnováhy relace K a ΔG Je rozsah reakce ΔGr chemického děje v roztoku může být vyjádřena součinem chemických potenciálů a stechiometrických koeficientů. Pro chemický potenciál látky aijako pro ekvivalent Gibbsovy energie platí