Vékonyrétegek anyagának és szerkezetének vizsgálata

1. Vékonyrétegek anyagának és szerkezetének vizsgálata

2. Spektroszkópikus módszerek: anyagi minőség meghatározása kémiai állapot Ezekkel a módszerekkel általában ionok és elektronok energiáját vagy ionok tömegét határozzuk meg. A kapott adatokból tömegszámot mérhetünk, adszorpciós és emissziós energia értékeket nyerhetünk. Szerkezeti tulajdonságok meghatározására szolgáló módszerek: Az atomok térbeli elhelyezkedésére adnak információt. A módszerek közül a legfontosabbak: elektron-röntgen diffrakció, alagúteffektus, elektron emisszió és elektron-ion szórás.

3. Spektroszkópikus módszerek: 1. Auger-elektron spektroszkópia: Az atomot bombázó foton vagy elektron hatására az atom belső elektronhéjáról egy elektron kilökődik. A helyét az atom egy felsőbb elektronhéjáról beugró elektronnal betölti. Az két héj közötti energia különbség foton kisugárzásával vagy újabb elektron kilökődésével semlegesítődik. Ez utóbbi kilökődött elektront nevezik Auger-elektronnak.

4. Fotoelektron-spektroszkópia XPS: (ESCA) Vegyértéksáv és belső-héj elektronok is kilépnek karakterisztikus energiával. (kémiai állapotot is mutat) A röntgen-sugárzás az anyagba mélyen behatol, de az elektronok csak a felület közeléből tudnak kilépni. – Felületvizsgálat.

5. UV Fotóelektron spektroszkópia: Elsősorban sávszerkezetről ad információt

6. Az Auger-elektronok (fotoelektronok) energiáját rendszerint henger-tükör analizátorral mérik. Az auger-elektronok (fotoelektronok) energiájából a rétegek felszínén lévő elemek, azok koncentrációja (kémiai állapota) határozható meg.

7. foton energiája ionizációs energia rezgési energiaváltozás forgási energiaváltozás elektron mozgási energiája ion mozgási energiája Ionizáció: energiamérleg

8. Fényforrás Fém céltárgy (főleg Mg vagy Al), amelynek atomjaiból gyorsított elektronokkal a legbelső (n=1, „K”) héjról elektront bombáznak ki. Ennek helyére a következő (n=2, „L”) héjról beugrik egy elektron, s az energiafelesleget az ion karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja le. Mg K vonalai: 1253,4 eV és 1253,7 eV Al K vonalai: 1486,3 eV és 1486,7 eV A dublett egyik összetevőjét kvarckristállyal kiválasztják. Felbontás. ~ 0,2 keV (1600 cm-1), rezgési szerkezet nem látható

9. Ionizációs energia/eV A fotoelektron-spektroszkópia típusai XPS: (X-ray) Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) UPS: (Vákuum)UV fotoelektron-spektroszkópia vegyértékelektronok ionizációja → elsősorban molekulaszerkezeti információ törzselektronok ionizációja  elsősorban minőségi elemzés A nitrogénmolekula UV fotoelektron-spektruma Egy vasötvözet ESCA spektruma Ionizációs energia/eV

10. Az Auger-elektronok (fotoelektronok) energiáját rendszerint henger-tükör analizátorral mérik. Az auger-elektronok (fotoelektronok) energiájából a rétegek felszínén lévő elemek, azok koncentrációja (kémiai állapota) határozható meg.

11. A rétegek növekedésének vizsgálata Auger spektroszkópiával

12. 2. Szekunder ion vagy szekunder neutrális tömegspektrometria: A vizsgálni kívánt réteget ionokkal bombázzuk. Ennek hatására az anyag porlad, belőle ionok és semleges atomok lépnek ki. Ha a kilépő ionokat vizsgáljuk tömegspektrométerrel, akkor beszélünk szekunder ion tömegspektrometriáról. Amennyiben a semleges atomokat mérjük (a tömegspektrométerbe vezetés előtt külön ionizálni kell őket) szekunder neutrális tömegspektrometriáról beszélünk. Mindkét módszer segítségével a rétegek felületén illetve a rétegekben levő elemek koncentrációját határozhatjuk meg igen nagy érzékenységgel. Akár 0.1-0.01 ppm mennyiségű anyag is mérhető. Ezenkívül lehetőség van a rétegek belsejében az egyes elemek koncentráció változásainak 1 nm mélységfeloldással való nyomon követésére. Megfelelő számítógépes háttér (szoftver) segítségével elemtérképek is készíthetők 30nm-es laterális feloldással.

13. Szekunder ion tömegspektrometria SIMS Ionforrás: - leggyakrabban O+, Ar+, Cs+ -nagy laterális feloldás esetén folyékony fém ionforrás Ga, In (20 nm-es feloldás)

14. -a szekunder ionok keletkezését erősen befolyásolja a kémiai környezet (mátrix effektus) és a bombázó ion fajtája SiSiO2/SiSi=2500 (5KeV Ar+) - O+ növeli a pozitív ionok hozamát - Cs+ növeli a negatív ionok hozamát Tömegspektrométer: mágneses kvadrupól repülési idő Fajtái:sztatikus SIMS -elsősorban a felületről ad információt dinamikus SIMS-mélyebb rétegekről ad információt sztatikus SIMS dinamikus SIMS bombázó ionenergia (Kev) 0.5-3 3-20 áramsűrűség 10-9 - 10-6 10-5 - 10-2 analizált terület (cm2) 0.1 10-4 porlasztási sebesség 10-4 1 (s/monoréteg)

16. Kvantitatív analízis: -mátrix effektus miatt nehéz hitelesíteni Felhasználás: -elemanalízis, minden elem beleértve az izotópokat (akár 10ppb érzékenységgel) -mélységi profilanalízis 2nm-es feloldás -elemtérkép készítése 20 nm-es laterális feloldással

17. xo X-,+ Szekunder neutrális rész tömegspektrometria (SNMS) a porlasztott részek több mint 99%-a semleges utólagos ionizáció, szétválik a porlasztás és az ionkeltés folyamata, nincs mátrixeffektus utólagos ionizáció: elektron-nyaláb segítségével plazma segítségével lézer segítségével

18. SIMS - SNMS

19. Mélységi feloldás: • A porlasztási kráter alakja: • mintára kapcsolt feszültség (bombázási energia) • minta-apertúra távolság • minta vezetőképessége

20. 80 70 The third 56FePt layer is thicker than the others Pt 60 50 cocentration [at%] 56 Fe 40 30 20 57 Fe 10 0 0 10 20 30 40 50 sputter depth [nm] FePt multilayer structureconcentration depth profile measurement by G. Langer, Debrecen

21. Hőtükör rétegvastagság: ~ 150 nm

22. Minta geometria a-SiSb-5% c-Si l h l aSi40nm/aSi95%Sb5%40nm/aSi40nm

23. Hőkezeletlen és hőkezelt minta SNMS-sel felvett mélységi profilja Hőkezelési idő 16 óra, hőkezelési hőmérséklet 550° C Si/SiSb/Si minta transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele

24. A profil szélesedését a Fick egyenlet következő alakú megoldásával írhatjuk le : ha középső, Sb-t tartalmazó réteg vastagsága l a szélső, Si-ot tartalmazó réteg vastagsága R a diffúziós együtthatót tartalmazó paraméter

25. Megkeressük azt az R értéket, amely a legjobb egyezést adja a t=0 és t=16 óra esetén a mért és a Fick egyenletből számolt Sb koncentráció között Feltéve, hogy c∞=0 (Sb)

26. Intensity – Sputtering time spectra of the sample annealed at 503 K 1020 min

28. A szerkezetről információt szolgáltató módszerek: 1.Röntgen-diffrakció: A röntgen sugárzásnak az útjába helyezett, hullámhosszával összemérhető méretű akadályon bekövetkező interferenciája folytán előálló irányváltozás (elhajlás) Visszavert röntgen intenzitást abban az irányban kapunk, amelyre teljesül a Bragg feltétel: 2d sin=m, ahol d a sikok távolsága,  a röntgen sugárzás hullámhossza, m rendűség

29. A röntgen sugárzás hullámhossza 0.1-1 nm terjed. A kristályokban az atomok távolsága hasonló nagyságrendbe esik, így a periodikusan ismétlődő atomcsoportokon elhajló röntgen sugárzás (diffrakció) mérése lehetőséget ad a kristályok szerkezetének vizsgálatára. Felhasználás rétegek esetén: Braggszögekből a kristályszerkezet meghatározása, a Bragg szögek eltolódásából a rétegen belüli feszültségek vizsgálata Felhasználás multirétegek esetén: - surlódásos beesésű (alacsonyszögű) röntgen diffrakció, a multiréteg felületére surlódóan beeső röntgen sugár a rétegek határfelületéről visszaverődik és elhajlik (interferencia). A módszer alkalmas multirétegek határfelületi simaságának 0.2 nanométeres tartományban történő meghatározására. - nagyszögű (20 foknál nagyobb) röntgen diffrakcióval egy rétegen belüli kristály szerkezet vizsgálható

30. Al2O3 röntgen spektruma

31. Rétegen belüli feszültség vizsgálata. A Bragg csúcs helyzetének és alakjának változása különböző feszültséghatások esetén.

32. a surlódásos beesésű (alacsonyszögű) röntgen diffrakció

33. Si/Ge multiréteg alacsonyszögű röntgenspektruma két réteg vastagsága 5.5nm Mo/V multiréteg alacsonyszögű röntgenspektruma két réteg vastagsága 6nm

34. Alacsonyszögű röntgen-diffrakció<15 A röntgen sugarak szórását a szerkezet kémiai modulációja okozza. A Bragg-csúcsok helyzetét a módosított Bragg-formula írja le: ahol λx a röntgen sugárzás hullámhossza, Λ a biréteg vastagsága, δ a kristály törésmutatójának valódi része, n a rendűség.

35. Az alacsonyszögű Bragg csúcsok intenzitása erősen függ az egyes rétegek közötti határfelületek élességétől (kémiai-fizikai). Összefüggés az elsőrendű Bragg-csúcs intenzitásváltozása (I/Io) és a kölcsönös diffúziós együttható között (Dλ ):

36. Nagyszögű röntgen spektrum

37. Nagyszögű röntgen-diffrakció15 A diffrakciós kép a rétegen belüli kristályszerkezetről ad információt. A közös csúcs helyzetét, a multiréteg összetételétől függő, átlagos rácssík távolság határozza meg . (Λ a biréteg vastagsága, N atomi síkok száma, λ a röntgen sugárzás hullámhossza) A közös csúcs és a szatellitek helyzete következő képletből számítható ki:

38. cA cA cA cA cA cA cA cA cA cA cA cA cA cA x x x x x x x x x x x x x x cA x Composition dependent diffusivity (diffusion asymmetry) CompositionindependentD CompositiondependentD DinA<<DinB Completely miscible binary system

39. Kémiailag elmosott határfelülettel rendelkező, egykristály Mo-V multirétegek vizsgálata egymásban korlátlanul oldódó, erős koncentrációfüggő diffúziós együtthatóval rendelkező anyagokból készült, kémiailag elmosott határfelületek nanoskálán kiélesednek. (Z. Erdélyi,D.L. Beke, Phys.Rev. B 68, 092102 (2003) idő Mo V Elmosott határfelülettel rendelkező multirétegek előállítása, 6 nm modulációs hossz esetén 1.2 nm elmosottság DMo→V>>DV→Mo 7-8 nagyságrend különbség

40. hőkezelési idő Szimulált spektrum Mért spektrum Az elmosottság mértéke a hőkezelések hatására felére-harmadára csökkent. Erdélyi Z., Sladecek M., Stadler L.M., Zizak I., Langer G.A., Kis-Varga M., Beke D.L.: Science 306, (2004) 1913-1915

41. 2. Transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM): A mikroszkópok felbontását aRayleigh kritérium alapján határozhatjuk meg: d=0.612/nsin ahol  a megvilágító fény hullámhossza, nsin az úgynevezett numerikus apertúraa mikroszkópra jellemző adat. A látható fény segítségével ( = 500 nm) elérhető legjobb feloldás kicsit jobb mint 1 m. A feloldás javítható a numerikus apertúra növelésével illetve  hullámhossz csökkentésével. A numerikus apertúra csak nagyon kismértékben növelhető. A hullámhossz sok nagyságrenddel csökkenthető, ha fény helyett nagy energiájú elektronokat alkalmazunk a minta átvilágítására. A hullámhossz ekkor az un. de Broglie összefüggésből számítható ki:  =h/mv ahol h a Planck állandó, m elektron tömege, v az elektron sebessége.

42. A TEM működési elve azonos a fénymikroszkópéval csak a leképzés elektronokkal (elektronhullámokkal) illetve ennek megfelelően mágneses lencsékkel történik. 100 KV gyorsítófeszültséget alkalmazva az elektronok sebessége 1.5 108 m/s ( ez a fénysebesség fele)  hullámhossz értékére pedig 4 10-3 nm-t kapunk. Elvileg 10-3 nm feloldás adódik, reálisan 0.2 nm elérhető ami atomi feloldásnak felel meg.

43. 100KV-600KV 10-50 m-es elektronnyaláb elektronnyaláb fókuszálása minta helye x20 x50-500000 x10 A transzmissziós elektronmikroszkóp felépítése

44. Az elektronok csak 50 nm-nél kisebb vastagságú mintán tudnak keresztül hatolni. A mintákat vékonyítani kell. Mintaelőkészítés transzmissziós elektronmikroszkópos vizsgálatra

45. Amorf Si-Ge multiréteg transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele

46. A mikroszkóp üzemmódjai: A tárgy egy pontjából különböző irányokba kiinduló nyalábokat a lencse a képsíkban egyesíti, míg a tárgy különböző pontjairól azonos irányba kiinduló párhuzamos nyalábok a fókuszsíkban egyesülnek. A fókuszsíkban megjelenő intenzitás-eloszlást diffrakciós képnek nevezzük, ami az anyag kristályszerkezetéről hordoz információkat. Attól függően, hogy a vetítőrendszerrel az objektív képsíkját vagy fókuszsíkját képezzük le az ernyőre beszélhetünk mikroszkopikus illetve diffrakciós leképzésről. Kémiai analízis is lehetséges az elektronoknak a mintát alkotó atomokon történő rugalmatlan szórásának segítségével. A vizsgált anyagban a primer elektronsugárzás által generált karakterisztikus röntgensugárzást használják ki a röntgen mikroanalízis módszerei.

47. A mikroszkópikus illetve diffrakciós leképzés

48. 3.Pásztázó elektronmikroszkóp Elektronforrásból kilépő elektronokat 50KV feszültségre gyorsítunk, majd a felgyorsított elektronokból mágneses lencsék segítségével körülbelül 5 nm-es, finom elektronnyalábot állítunk elő. Ezzel az elektronnyalábbal letapogatjuk (végig pásztázzuk) a vizsgálni kívánt minta felületét. Ugyanaz a jel vezérli a pásztázást és egy oszcilloszkóp eltérítését. A pásztázás közben keletkező szekunder vagy visszaszórt elektronok intenzitásával arányos jelet az oszcilloszkópon megjelenítjük. A bombázó elektronnyaláb és a minta kölcsönhatása közben az alacsony energiájú szekunder elektronok a legfelső néhány atomsorból lépnek ki. A visszaszórt elektronok energiája gyakorlatilag a beeső elektronok energiájával egyezik meg. Mivel a visszaszórás valószínűsége a rendszámtól függ képalkotás lehetséges. Legjobb feloldás az elektronnyaláb átmérőjével arányos 5-10nm. Az elektronbombázás során keletkező röntgen sugárzásból kémiai analízis lehetséges.

49. Az elektronnyaláb és minta kölcsönhatása:

50. Pásztázó elektronmikroszkóp