Contribution des calculs ab initio pour la compréhension

1. Contribution des calculs ab initio pour la compréhension de l'anisotropiemagnétique de complexes de métaux de transition T.Mallah, N. Guihéry ICMMO, LCPQ (UPS-Toulouse) ANR-TEMAMA

2. Anisotropie magnétique Bistabilité Stockage de l’information

3. Energy scheme Ms=0 Ms=±1 Ms=±2 Ms=±3 Ms=±4 Ms=±5 Ms=±6 S=10 Ms=±7 Ms=±8 Ms=±9 Ms=±10

4. Energy scheme z Ms θ Ms=0 Ms=-1 Ms=+1 … … DE Ms=-9 Ms=+9 Ms=-10 Ms=+10 C.I. 0° 90° 180° (θ)

5. Field applied along the c axis M(mB) H(kG)

6. Field applied along the c axis M(mB) H(kG)

7. Field applied along the c axis M(mB) H(kG) Remaining magnetization at 2 K

8. Field applied along the c axis M(mB) H(kG) Remaining magnetization at 2 K

9. Field applied along the c axis M(mB) H(kG) Hysteresis loop at 2 K

10. Bistability. Slow relaxation of the magnetization Conditions: • High spin ground state (high Svalue) • High uni-axial magnetic anisotropy (D<0) DE=DS2

11. Origine de l’anisotropie magnétique Anisotropie structurale + Couplage spin-orbite Synthèse Mesures Calculs ab initio

12. Origin of the magnetic anisotropy of Ni(II) mononuclear complexes Effect of a distortion + spin-orbit coupling C2v Distortion z y x 2E D C2v + s-o coupling 2nd order Oh C2v

13. Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Judicious choice of the ligand +

14. Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes iPrtacnNiCl2 iPrtacnNi(NCS)2 • Pentacoordinated • Distorted geometry induced by the ligand iPrtacnNiBr2

15. CALCULS AB INITIO des états spin-orbites • - Les calculs sont réalisés dans des bases étendues (plusieurs s, p, d, f, etc. de plus en plus diffuses). • Le hamiltonien est exact. • On choisit en premier lieu les orbitales susceptibles d’être actives, c’est-à-dire dont l’occupation peut être variée (0, 1 ou 2 électrons), par exemple les 5 orbitales d d’un métal (parfois nous en prenons 10 et incluons des d diffuses). Puis on génère l’ensemble des déterminants qui peuvent être obtenus en répartissant les électrons actifs (par exemple les 8 électrons d du Ni) dans les orbitales actives • Ensuite procédure en 2 étapes décrites ci-après.

16. Méthode en 2 temps : • Calculs des états fondamental et excités au moyen de Hexact. Au niveau CASSCF (par exemple noté CAS(8,5)SCF 8 électrons dans 5 orbitales), la procédure SCF (Self Consistent Field) optimise toutes les orbitales afin de minimiser l’énergie. La partie CAS optimise les coefficients des déterminants dans la fonction d’onde des états m fondamentaux et excités. • Dans la base des états CASSCF on calcule la matrice représentative de l’opérateur spin-orbite (éventuellement spin spin) • Pour prendre en compte la corrélation dynamique on peut changer la diagonale (énergie électronique =solution de Hexat CASSCF) par les énergies CASPT2 ou NEVPT2 où l’effet de la corrélation sur l’énergie des états est calculée perturbativement(on peut aussi faire DDCI calcul variationnel) Hexact Hexact diagonal + L.S

17. Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Magnetic properties D = 14 cm-1 E/D = 0,19 giso = 2,06 Anisotropic compound

18. |D|+E E 2E D < 0 D > 0 Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes Collaboration with Dr Joris Van Slageren, Physikalisches Institut, Stuttgart Frequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy Spectroscopic properties: FDMRS (Frequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy) D + E D - E Energy (cm-1) |D| = 15,9±0,13 cm-1 E = 3,2±0,13 cm-1 E/D = 0,20 ±0,01

19. Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes HF-EPR study For iPrtacnNiCl2, D≈16 cm-1. At 285 GHz, D/hv = 1.68 Magnetic field (gauss) Magnetic field (gauss) Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble

20. Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes D = 15.7 cm-1 E = 3.4 cm-1 E/D = 0,216 gx = 2.1 gy = 2.05 gz = 2.15 D = 15.8 cm-1 E = 3.2 cm-1 E/D = 0,202 gx = 2.12 gy = 2.05 gz = 2.15 HF-EPR study For iPrtacnNiCl2, D≈16 cm-1. At 285 GHz, D/hv = 1.68 Magnetic field (gauss) Magnetic field (gauss) Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble

22. Théorie des hamiltoniens effectifs de Bloch

23. Objectifs de la théorie des hamiltoniens effectifs : - Extraire un hamiltonien effectifs Heff travaillant sur un espace S0 de dimension réduite constitué des configurations électroniques les plus importantes pour un petit nombre d’états. - Déterminer les valeurs propres de basse énergie du hamiltonien (exact) travaillant dans l’espace S’ très vaste en ne considérant que l’espace réduit S0. Combiné à la théorie des perturbations quasidégénérées, la théorie des hamiltoniens effectifs permet de prendre en compte l’effet des configurations de l’espace S’ non contenues dans l’espace S0. - Dans le contexte de l’extraction de hamiltoniens modèles : il s’agit de calculer numériquement l’ensemble des éléments de la matrice de Hmodèle à partir des énergies et des fonctions d’onde ab initio. H Exact H Effectif S’ Même spectre de basse énergie S S0

24. Définition de l’espace cible : L’espace cible S est constitué des états de Hexact que l’on souhaiterait décrire au moyen de Heffectif. Le projecteur associé à l’espace cible est P, celui sur l’espace complémentaire à S est Q : Définition de l’espace modèle: L’espace modèle S0 est constitué des configurations (déterminants ou fonctions) ayant un coefficient important dans les fonctions d’onde des états de l’espace cible. Les projecteurs associés sont :

25. Considérons les projections des états de Hexact dans l’espace modèle : Ces fonctions n’ont pas de raison d’être orthogonales entre elles et les projections bi-orthogonales à ces fonctions ont les propriétés suivantes : Il est par ailleurs toujours possible d’orthogonaliser ces projections (Schmidt ou S-1/2 par exemple). Ceci conduit au formalisme de des Cloizeaux. Le principe de la théorie des hamiltoniens effectifs consiste à établir une correspon-dence bi-univioque entre l’espace modèle et l’espace cible de sorte que : À chaque correspond un et vice-versa et il est possible de générer l’état par l’ action de l’opérateur d’onde Espace externe Espace modèle S0

26. La théorie des hamiltoniens effectifs consiste à définir un hamiltonien effectif qui possède les propriétés suivantes : où Ei , les valeurs propres sont les énergies du hamiltonien exact et les fonctions propres sont les projections des états propres de Hexact dans l’espace modèle. Il est possible de montrer que : Si l’on connait les énergies et fonctions d’onde de Hexact, on peut déterminer l’ensemble des éléments de matrice de Heff par la définition spectrale suivante : Cette définition ne conduit à un opérateur hermitique que si les projections sont orthogonales.

27. S0 S’ Extraction de hamiltoniens modèles Bloch, Nucl.Phys 8 91 (1958) Choix d’un espace cible: Choix d’un espace modèle Correspondence bi-univoque Projection sur l’espcace modèle : Etats les plus bas de H exact Etats propres de H effectif où La qualité de Heff dépend de l’importance des projections des états de l’espace cible dans l’espace modèle. max Détermination des éléments de la matrice de Heff : elles ont souvent une signification physique simple

28. Espace cible S : Projection sur l’espace modèleS0 S0 Heff est habillé: il prend en compte l’effet de l’espace externe (Hexact)= Diagonalisation Remarque : 1) alors que H exact ne possède que des termes à 2 corps, Heffectif peut avoir des termes à 3,… n corps! 2) Cette méthode permet de profiter de beaucoup plus d’information que la seule utilisation du spectre (N-1 diff. d’énergies) N2 éléments de matrice (grâce aux fcts)

29. 0 0 0 0 0 0 0 0 L’opérateur d’onde et la théorie des perturbations quasidégénérées N=2 N=3 N=4 N=4 N infini Théorie des hamiltoniens effectifs

30. Exemples pour l’extraction de D et E dans un complexe mononucléaire

31. Extraction of the ZFS tensor and magnetic axes in mononuclear complexes Phenomenological Hamiltonian : D = 3/2 Dzz : axial parameter E = 1/2 ( Dxx – Dyy ) : rhombic parameter E |1,0> D E 2 E |3/2,3/2>, |3/2-3/2>, |1/2,1/2>, |1/2-1/2>, Extraction of D and E from the energies only : Impossible for half-integer spin systems Extraction of D and E from the energies only : possible for integer spin systems D ?, E? |1,1> + |1,-1> |3/2,3/2>, |3/2-3/2>, |1/2,1/2>, |1/2-1/2> |1,1> - |1,-1> Determination of the effective matrix from both the energies and the wavefunctions Universal method + extraction of the magnetic axes

32. Example: [Ni(HIM2-py)2NO3]+ Analytical expression of the model Hamiltonian matrix Numerical expression of the effective Hamiltonian matrix Numerical expression of the ZFS tensor Magnetic Axes Rotation matrix : R D=-10.60cm-1, E=0.76cm-1 Not traceless

33. Mono-nuclear Complexes: Methodological Tests 1. [Ni(HIM2-py)2NO3]+ 2. [Ni(iPrtacn)Cl2] 3. [CoCl2(PPh3)2] •  Good agreement theory-experiment • Dynamic correlation plays a non-negligible role • ZFS dominated by a small number of excited • states • Metal-to-Ligand charge transfert excitations • must be taken into account • Time and energy consuming ab initio calculations

34. Axialité stricte, Symétrie C3v DCl = - 8.1 cm-1 DBr = -2.4 cm-1 ml = 0 ml = ± 2 ml = ± 1 Cl-, Br-, H2O

36. ±1/2 2D ± 3/2

38. Rationalisation de la nature et de l’amplitude des paramètres de ZFS

39. dz2 dx2-y2 D dxy dxz dyz Analytical derivation of the ZFS tensor components : example in a Ni(II) model complex Approximation : To consider all the states would be too complex and unecessary States can be selected according to the magnitude of their spin-orbit coupling with the ground state T1 T2 T3 3T2 28A-50B+21C+D d8 in Oh T 28A-50B+21C 3A2 Different orbital sets dz2 dx2 dy2 dx2-y2 dy2-z2 dx2-z2 Excited states E=D dxy dxz dyz dxy dxz dyz dxz dyz dxy T1 T2 T3 Ground state E=0 T

40. First test : no ZFS in Oh symmetry D Energy of the states T1,2,3, =D The three components are degenerate : ZFS results from spin orbit coupling + symmetry lowering

41. Z T0 T- T+ T2 T3 D1 T1 D2 D2 T Rationalization of the sign of the axial D : Axial deformation : ZFS in D4h symmetry Heff for a D4h geom. In the proper magnetic axes frame : « axial » lift of degeneracy between Ms=0 and Ms=1 Ms=-1 Already proposed by Abragam No rhombicity Compression along Z : D2>D1 D<0 Elongation along Z : D2<D1 D>0 Rationalization of the sign of D

42. Z X Spectrum T0 T+± T- T3 T2 D1 T1 D2 D3 T Rationalization of the rhombic component E : Rhombic deformation, ZFS in D2h symmetry Heff for a D2h geometry in the proper magnetic axes frame Axial D and rhombic E parameters

43. Bon courage…