Cursillo de Química Cuántica : Los principios de la teoría de Hartree-Fock

1. Cursillo de QuímicaCuántica: Los principios de la teoría de Hartree-Fock Dr. César Antonio Estrada Mendizábal Escuela de Química Departamento de Fisicoquímica 7, 8 y 9 de marzo de 2014.

2. Algunasconsideracionesfilosóficas • ¿Para qué la ciencia? ¿Y en nuestromedio? Fines prácticos y cognoscitivos. • Posturafilosófica: el realismo. • El mundodebeexplicarseporsímismo: el materialismo. • Los entes, lascosas, y nuestroconocimiento de ellos. • La reducciónanalíticao análisisreductivo y el retornodialéctico. • Los objetosconcretos y los objetoscientíficos. • Los resultados de distintasteoríaspuedencoincidir con lo empírico.

3. Sistema de coordenadas

4. El hamiltoniano molecular (de Coulomb)

5. La aproximación de Born-Oppenheimer

6. El movimiento nuclear

7. El principio de exclusión de Pauli Orbitales y espín-orbitales. Coordenadas: r, w,x. k: cantidad de orbitales.

8. Electronesindependientes, los productos de Hartree:

9. El producto de Hartree, YHP, esunafunción de onda de electronesindependientes, no correlacionada, pues quees la probabilidad de encontrarsimultaneamente el electrón 1 en el volumendx1centrado en x1, el Electrón 2 en dx2, etc. esigual al producto de la probabilidad de que el electrón 1 esté en dx1por la probabilidad de que el electrón 2 esté en dx2, etcétera: Estoespropio de eventosindependientes, no correlacionados: la probabilidad de encontrar el electróni en un punto dado esindependiente de la posición del electrónj. En la realidad, por la repulsión de car- gas iguales, ambos electronesevitaránestar en el mismolugar. YHPtambién distingue los electrones entre sí y no obedece el principio de Pauli.

10. Los determinantes de Slater

11. Los determinantes de Slater, los efectos de intercambio y la correlaciónelectrónica Efectos de intercambio: se llamanasíporquesurgen del principio de Pauli, del intercambio de coordenadas. Los orbitales de Slater incorporan la correlación de intercambio: el movimiento de dos electrones con espínparaleloestácorrelacionado. El movimiento de electrones con espínopuestono estácorrelacionadoen los determinantes de Slater. Poreso se dice quedichosdeterminantesconstituyenfunciones de ondano correlacionadas o sin correlaciónelectrónica. Ejemplo: Considérese un sistema de dos electrones de espín-orbitales ocupadosc1y c2.

12. Primer caso: los electronestienenespíndiferente u opuesto y ocupandiferentesorbitales. La probabilidad de que el electrón 1 esté en dx1 y el electrón 2, en dx2viene dada por Sea P(r1, r2)dr1dr2la probabilidad de hallarsimultaneamente el electrón 1 en el volumendr1 en r1 y el electrónen dr2 en la posiciónr2:

13. Al usar la ortonormalidad de ay b: (Probabilidad de hallar el electrón 1, segúny1, en r1) X (probabilidadde hallar el electrón2, segúny2, en r2) (Probabilidad de hallar el electrón2, segúny1, en r2) X (probabilidad de hallar el electrón1, segúny2, en r1) Puestoque los electrones son indistinguibles, P(r1,r2) es el promedio de los dos términosanteriores puededecirseque el movimiento de los dos electrones no estácorrelacionado. Esto se vemás claramentesiy1 = y2, el mismo orbital, pues en estecaso

14. Si se considera el mismopunto en el espacio, r1=r2 , y se sustituye en se vequeP(r1, r2) ≠ 0 : hay unaprobabilidadfinita de hallar dos electrones de espínopuesto en el mismopunto. Segundo caso: Los dos electronestienenel mismoespín, digamosb. Al sustituir en y en se obtiene:

15. Novedad: el términocruzado: Las probabilidadesya no son independientes, hay correlación. Si se considera el mismopunto, r1 = r2, P(r1,r1) = 0 La probabilidad de encontrar dos electrones del mismoespín en el mismopunto es cero.

16. En resumen, unafunción de ondaelectrónicaY en forma de determinante de Slater yaincluyeciertacorrelaciónelectrónica, la de electrones con el mismoespín. No obstante, los electrones con espíncontrario o diferente no muestrancorrelación.

17. La aproximación de Hartree-Fock Sistema de Nelectrones. Funciónvariacional: La mejorfunción de ondaY0es la queminimizaE0. Hes el hamiltonianoelectrónico.

18. La forma de los espín-orbitales se elige de modoque se minimiceE0. Se obtiene la ecuación de Hartree-Fock: f(i) es el operador de Fock y depende de un solo electrón. es el potencialpromedioquesufre el electrón ipor la presencia de los demáselectrones.

19. Solución de la ecuación de Fock: espín-orbitalesortonormales de energía . Los Norbitales-espín de menorenergía se dicenocupados(Nes el númerode electrones). El determinante de Slater correspondientees la función de onda de Hartree-Fock del estado fundamental.

20. El determinante de Hartree-Fock del estado fundamental:

21. En principio, hay infinitassolucionesc a la ecuación de Hartree-Fock En la práctica, se introduce un conjuntofinito de K funciones de baseespaciales paraexpandir los orbitalesespacialesya(r) y yb(r): y obtener los coeficientesCmimedianteunaecuaciónmatricial de valorespropios (las ecuaciones de Roothan).

22. Unabase de Kfuncionesespaciales {fm} da: • Un conjunto de 2K espín-orbitales(K con espína y K con espínb). • Lo cual da lugar a N (número de electrones) espín-orbitalesocupados, {ca}, • y a 2K – Nespín-orbitalesvacíos o virtuales{cr}. A mayor K, cantidad de funcionesbásicas, la base esmáscompleta, y el valor esperado de la energíaesmenor. Límite de Hartree-Fock: E0cuandoK esmuygrande (base completa).

23. Determinantesexcitados Tenemos 2Kespínorbitales y sólo se llenanN. Uno es el del estado fundamental. Se forma con los ca de menorenergía. La cantidad de determinantesque se puedenformares:

24. Los determinantes de Slater como base de la función de ondaelectrónica : interacción de configuraciones. Toda funciónantisimétrica de varias variables se puedeexpandir en términos de de los determinantesformados de un conjuntocompleto de funciones de una variable {ci}:

25. El conjuntoinfinito de determinantes de Nelectrones esunabase completaparaexpandircualquier función de onda de Nelectrones, . Formados a partir de un conjunto de espín-orbitales {ci} Susenergías exactas son eigenvalores de la matrizhamiltoniana de elementos, formada a partir del conjuntocompleto . Al menoreigenvalor de se le llama E0y es la energía exacta del estado fundamental. Energía de correlación: Ecorrel= E0 – E0

26. E0 Relación entre el límite de Hartree-FockE0 y E0. E0 En la práctica, se usauna base finita {cii=1,2,…K}. Los determinantes no formanuna base completa: full CI.

27. Ejemplo. H2, base mínima: Orbitales 1scentrados en los átomos 1 y 2. K = 2 Se obtienen dos orbitalesmoleculares, y1yy2que se expanden en términos de la base: Para que sea exacta la expansión,

28. Se obtienencuatroespín-orbitales: El estado fundamental de Hartree-Fock de estemodeloes el determinante:

29. Interacción de configuraciones del H2: base mínima, CI completa Se puedenformardeterminantes. N = 2, 2K = 4

30. La función de onda exacta (en la base mínima) del estado fundamental es Los coeficientes y el valor de la energía exacta se encuentradiagonalizando la matriz de CI completa: Elementosmatriciales entre determinantescomo

31. Elementosmatriciales de operadores entre determinantes de Slater • Los determinantes de Slater se constituyenpororbitalesortonormales{ci}. • Dado un operadorO y dos determinantes de Nelectrones y se quierecalcular el • elementomatricial de O en la base de dichosdeterminantes . • El cálculo se reduce a evaluarintegrales entre operadores de uno o dos electrones y los • espín-orbitales{ci} –y finalmenteorbitalesespacialesyi– ocupados en y . Ejemplo: H2, base mínima, considérese el cálculo del elemento :

32. El hamiltonianoelectrónico de un sistema de dos electroneses: Definimos:

33. Se llega a y a Donde se usóunanotación especial paralasintegrales de uno y de dos electrones.

34. Notación de integrales de uno y de dos electrones

35. Elementosmatriciales entre determinantes en términosde espín-orbitales: operadores de un electrón,.

36. Elementosmatriciales entre determinantes en términos de espín-orbitales: operadores de dos electrones.

37. Ahora se puedencalcularelementosmatriciales entre determinantescomo, por ejemplo, el que da la energía del estado fundamental de Hartree-Fock: Efectos cuánticos Átomosindependientes Notaciónquímica Repulsiónelectrónica Notaciónfísica Cadaelectrónacontribuye a E0 con y cada par distintoabcon .

38. Reducción de espín-orbitales a orbitalesespaciales Se integrasobre la variable de espín, w, tomando en cuenta la ortonormalidad de lasfunciones de espín, a(w) y b(w): Porejemplo:

39. De esta forma, generalizando se obtienenlassiguientesreducciones: Integrales de un electrón Integrales de dos electrones Las demáscombinaciones de barrasdancomoresultado cero.

40. Generalización:considérese un sistema de un número parNde electrones: La función de onda de Hartree-Fockrestringida, de capacerradaes Restringida: los orbitalesespaciales se restringen a ser los mismospara los espinesay b. Capacerrada:cada orbital espacialestádoblementeocupado. Ocupadoesuna forma de hablar. Simplemente se refiere a que a un electrón le corresponde un orbital yideterminado.

41. La energía del estado fundamental de Hartree-Fock de capacerrada, |Y0>, es En términos de espín-orbitales y al aplicarlasreglasanteriores se convierte en En términosde orbitales espaciales ¿Cuáles la interpretaciónfísica de estaenergía?

42. Primero, consideremos los términos de un electrón: quees el promedio de la energíacinética y de la energíapotencial de atracción nuclear de un electrón. Ahora, la integral de dos electrones quees la repulsión de Coulomb entre lasdistribuciones o nubes de carga y . Integral de Coulomb

43. Finalmente, considérse la integral de dos electrones que no tieneinterpretaciónclásica. Proviene del principio de Pauli: esinvarianterespecto a Pij. Integral de intercambio Esdecir, la interpretaciónes: Electronesindependientes Efectocuántico Repulsión entre pares electrónicos

44. La aproximación de Hartree-Fock Funciónvariacional. Sistema de Nelectrones. La mejorfunción de ondaY0es la queminimizaE0. Hes el hamiltonianoelectrónico.

45. Se varíansistemáticamente los espín-orbitales {ca} con la condición de ortonormalidad

46. Se obtiene la ecuaciónintegro-diferencial de Hartree-Fock: es la energíacinética y la energíapotencial de atracción de unelectróncualquiera, representadopor el 1. donde Las dos sumatoriasrepresentanlasinteraccioneselectrónicas. En ausencia de ellas se obtiene la ecuación de Schrodinger que da los espín-orbitales de unelectrón:

47. Base física del método de Hartree-Fock Como muestra la ecuación de Hartree-Fock el electrón 1 en caestábajo el efecto del potencial de Coulomb de un electrón: Si suponemosque el electrón 2 ocupa el espín-orbitalca alintegrarsegúnlascoordenadasx2, se sustituye la interaccióninstantánea y concreta entre el electrón 1 y el 2 porla interacción del electrón 1 con el promedio de lasposiciones del electrón 2. Al sumarsobretodos los demás, se obtiene el potencial del electrón 1 debido a la presencia de los demásN-1 electrones.

48. La forma de la ecuación de Hartree-Fock se puedecambiarsi se definenciertosoperadores: Operador de Coulomb Operadorde intercambio Operadorde Fock Potencial de Hartree-Fock Ecuación de Hartree-Fock

49. Seguiremos el método de Hartree-Focklimitándonos a determinantesrestringidos de capacerrada: Consideremos un conjunto de K orbitalesespacialesortonormales Se puedeformar un conjunto de 2Kespín-orbitales, , multiplicandocada orbital pora o porb : Espín-orbitalesrestringidos Determinante de capacerrada:Esaquél en quecada orbital espacialestádoblementeocupado. O sea, siaparece el orbital yi, el determinanteincluye los espínorbitalesyia y yib.

50. Con esteconjunto de orbitalesrestringidos, el estado fundamental restringidoy de capacerradaes: Cambiemosla forma de la ecuación de Hartree-Fock convirtiendo los espín-orbitales, ci(x),en orbitalesespaciales, yi(r): se integranlasfunciones de espín. Ecuaciónde Hartree-Fock en términos de orbitales. Energía de Hartree-Fock de capacerrada