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Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas.

Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas. Autores: Dr. Nelson Garcés Lic. Mayra Arteaga.

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Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas.

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  1. Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas. Autores: Dr. Nelson Garcés Lic. Mayra Arteaga

  2. La información que les presento a continuación pretende brindarles una panorámica de las posibilidades que se presentan para el estudio de las sustancias húmicas (SH) a partir del desarrollo alcanzado por las técnicas analíticas. No es posible abarcarlas todas, ni siquiera citar muchos resultados alcanzados con ellas, pero con el objetivo de mostrar sus potencialidades se escogieron algunas de las más importantes así como el impacto que poseen dada la información que brindan. • La mayor parte de las técnicas analíticas aplicadas a las SH se dirigen a conocer: • Composición. • Estructura. • Propiedades. • Tiempo de residencia en la naturaleza. • Interacciones con otros componentes inorgánicos del suelo. • Interacciones con sistemas de microorganismos. • Interacciones con sistemas biológicos de plantas. • Impactos (toxicología) de su presencia en las aguas y del tratamiento de estas al purificarlas. • Potencialidades como sistemas depuradores de agentes contaminantes. • Propiedades y efectos sobre sistemas naturales de las sustancias compostadas.

  3. MÉTODOS QUÍMICOS - MÉTODOS DE EXTRACCIÓN - COMPOSICIÓN ELEMENTAL - ANÁLISIS DE SUSTANCIAS NITROGENADAS - ANÁLISIS DE GRUPOS REACTIVOS ( COOH, OH-FEN, OH-ALC, C=O, OCH3, QUINONAS) - HIDRÓLISIS ( H2O, ÁCIDA, ALCALINA ) - DEGRADACIÓN POR OXIDACIÓN - DEGRADACIÓN POR REDUCCIÓN - FRACCIONAMIENTO CON DISOLVENTES INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS - FORMACIÓN DE COMPLEJOS Y QUELATOS - DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE CAMBIO CATIÓNICO - ESTUDIO DE PROPIEDADES COLOIDALES -MEDICIÓN DE INTERACCIONES ORGANO-MINERALES - UMBRALES DE COAGULACIÓN

  4. CONDICIONES DE UN MÉTODO IDEAL DE EXTRACCIÓN - SE LOGRA EL AISLAMIENTO DE LAS S.H. INALTERADAS. - LAS S.H. QUEDAN LIBRES DE ARCILLAS, HIDRÓXIDOS Y ME TALES. - LA EXTRACCIÓN ES EXAUSTIVA, ESTANDO PRESENTES TODAS LAS FRACCIONES DE LAS S.H. - EL MÉTODO SE PUEDE APLICAR UNIVERSALMENTE A TODOS LOS SUELOS.

  5. SOLVENTES Y EXTRAYENTES MÁS UTILIZADOS SOLVENTES BÁSICOS (NaOH, Na4P2O7, Na2CO3). SOLVENTES ÁCIDOS (HCl, HF, H2SO4). SOLVENTES ORGÁNICOS (BENCENO, ETANOL,CLOROFORMO, ACETILACETONA, FENOL). SALES NEUTRAS (Na4P2O7, NaF) AGENTES ACOMPLEJANTES (Na2-EDTA) RESINAS DE INTERCAMBIO (DOWEX A-1, AMBERLITA IRC-50, AMBERLITA XAD-8, XAD-4). ESTOS SOLVENTES Y EXTRAYENTES SE UTILIZAN CONJUNTAMENTE CON PROCEDIMIENTOS DE AGITACIÓN, CALENTAMIENTO, ULTRASONIDO, ETC.

  6. EFECTIVIDAD DE ALGUNOS REACTIVOS BREMNER Y LEES SALES INORGÁNICAS DE Na PIROFOSFATO > FLUORURO > HEXAMETAFOSFATO > ORTOFOSFATO > BORATO > CLORURO > BROMURO > IODURO. SALES ORGÁNICAS DE Na OXALATO > CITRATO > TARTRATO > MALATO > SALICILATO > BERZOATO > SUCCINATO > P-HIDROXIBENZOATO > ACETATO.

  7. EXTRACCION DE M.O. DEL SUELO POR VARIOS REACTIVOS SUSTANCIA EXTRAIDAEXTRAYENTE% M.O. SUSTANCIAS HÚMICASNaOH 80 Na2CO3 80 Na4P2O7 30 NaF 30 Na Ac. Org: 30 ACETILACETONA 30 CUPFERRON 50 8-HIDROXIQUINOLINA 45 ÁCIDO FÓRMICO 55 ACETONA-AGUA-HCl 20 SUSTANCIAS HIDROLIZABLES AMINOÁCIDOS, AMINOAZÚCARES HCl(6N) CALIENTE 25-45 AZÚCARES, POLISACÁRIDOS H2SO4(1 N) CALIENTE 5-25 NaOH,HCOOH, H2O CALIENTE < 5 BIOQUÍMICOS LIBRES (AA, AZ) SOL. NH4Ac, H2O, ALCOHOL 1 % GRASAS, CERAS, RESINAS SOLVENTES DE GRASAS 2-6 BIOQUÍMICOS UNIDOS A ARCILLAS HF 5-50 STEVENSON, 1982

  8. COMPOSICIÓN ELEMENTAL DATOS PROMEDIOS RECOGIDOS POR DIF. AUTORES / KONONOVA,1966 ; SCHNITZER,1972 ; FLAIG Y COL. , 1975 ; STEVENSON ,1982) (GARCÉS, 1987) AH AF H %C %H %O %N %S F.GLOBAL 52 - 62 41 - 50 55 -60 2 - 6 3 - 6 5 - 6 30 - 39 40 - 50 30 -40 2.5 -5 1 -3 4 - 5 0 -2 0 -2 0 - 1 C10H12O5N C12H12O9N (30 - 38) (50 -60) (3%) (ORLOV , 1974) RELACIONES ATÓMICAS AH 0.42 – 0.60 0.76 – 1.22 12 - 20 AF 0.76 – 0.96 0.91 – 1.42 12 - 18 O/C H/C C/N DIAG. VAN KREVELEN (0.49 – 1.56) ESTAB. HUMUS (8 – 11) < DESCOMPONEN (3 –8)

  9. COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE LOS AH EN SUELOS DE CUBA EXTRAIDOS CON NaOH

  10. COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE LOS AH EN SUELOS DE CUBA EXTRAIDOS CON PIROFOSFATO

  11. COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE LOS AF DE SUELOS DE CUBA EXTRAIDOS CON NaOH

  12. DIAGRAMA DE VAN KREVELEN DE LAS SH . ÁCIDOS HÚMICOS (I) ÁCIDOS FÚLVICOS (II) RESIDUOS VEGETALES (III) HIDROGENACIÓN OXIDACIÓN DESHIDROGENACIÓN I I I I I X I X X X SÍMBOLOS: KHAN (1971), GRISHINA Y MORGAN(1985) HOLDER Y GRIFFITH (1983) AH ext. Pirofofato AH ext. NaOH AF ext. NaOH X DEMETILACIÓN DESHIDRATACIÓN DESCARBONIZACIÓN

  13. DETERMINACIÓN DE G. CARBOXILO . 2 R-COOH + CaAc2 = (R-COO)2Ca 2 +HAc RECUPERAR HAc X DESTILACIÓN con arrastre de vapor Valoración potenciométrica indirecta HOLTZCLAW Y SPOSITO (1979) EXTRAER HAc x ultracentrifugación (SCHNITZER,1972) NO USAR BASE INT: NaAc. (PERDUE Y COL.,1980) (Vm-Vb)N.106 Cont.COOH(cmole/Kg) = _______________ mg MUESTRA

  14. DERTERMINACIÓN DE G.CARBOXILO + FENILHIDROXILOS F.ORTEGA ACIDEZ TOTAL AH MAS POPULAR Ba(OH)2 N2 AH + Ba(OH)2 AH AH Ba(OH)2 Ph >13 VALORAR POT. HCL CaAc2 AH + NaOH (SCHNITZER) VALORAR POT. X NEUT. NaOH G. CARBOXÍLICO (G. I Y II A) (STEVENSON) STADNIKOV Y COL (1929,34,35) VALORAR NaOH REPOSO HUMATOS (KUJAUNKO,1937) BaCL2 FULVATOS VALORACIÓN HCL 0.1N (ANÁLISIS X ESPECTROMETRÍA INFRARROJA) (DRAGUNOVA,1958)

  15. REACC. TÍPICAS P/ DETERMINAR G.CARBONILOS. *POR FORMACIÓN DE OXIMAS , HIDRAZONAS, CARBAZONAS . HIDROXILAMINA OXIMAS FENILHIDRAZONA FENILHIDRACINA SCHNITZER ,1972 (Vb -VS) N 106 CARBONILO = ________________ mg MUESTRA Vb VOL. CONSUMIDO BLANCO Vs vol cons. Muestra N conc.del ácido

  16. Reacción con el dimetil sulfato para determinar OH totales R-OH + NaOH = RO-+ Na+ +H2O RO- + CH3-O-SO2-O-CH3 = ROCH3 + CH3-O-SO2-O- Leenheer y Noyes (1989) (CH3)2SO4 + K2CO3 Schnitzer (1974) (CH3)2SO4 + K2CO3(ACETONA)

  17. 4 8 A H OCH3 4 0 L i g n i t a s y AF c a r b ó n COOH % 3 2 O x í 2 4 g C = O e n 1 6 O H o ( á c i d o ) O H 8 C - O - C y o t r o s g r u p o s 0 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 5 % C a r b o n o Grupos funcionales que contienen oxígeno en los AH, AF, carbón y Lignita, según Stevenson y Butler.

  18. METODOS DEGRADATIVOS PARA IDENTIFICAR UNIONES ESTRUCTURALES DE S. HUMICAS HIDRÓLISIS REDUCCIÓN OXIDACIÓN OTROS Cu -NaOH NITROBENCENO 1/2 ALCALINO. PERMANGANATO 1/2 ALCALINO. DEGRADACIÓN CON SULFITO DE SODIO. DEPOLIMERIZA-CIÓN. AGUA ACIDO BÁSICO AMALGAMA DE Na DESTILACIÓN Zn polvo

  19. COMPUESTOS ORG. IDENTIFICADOS EN LA DEGRADACIÓN DE AH Y AF. 1, 2 ,3 4, 5, 6 7 , 8 9, 10 11 , 12 13 , 14 , 15 16 , 17 1-R=CHO SIRINGALDEHIDO 2-R= COOH AC. SIRINGICO 3-R=CH2CH2-COOH 4- R=CHO VANILLIN 5- R=COOH AC. VANILLICO 6- R=CH2CH2-COOH 7- R= COOH AC. P-HIDROXIBENZOICO 8-R=CHO p-HIDROXIBENZALDEHIDO 9- R=H CATECOL 10- R= COOH AC. PROTOCATEICO 11- R=PIROGALOL 12- R=COOH AC. 2,3,4-TRIHIDROXI.BENZOICO 13- R=H RESORCINOL 14- R=COOH AC. 2,4 -DIHIDROXI BENZOICO 15- R= OH PIROGALOL 16- R= H AC. M -HIDROXIBENZOICO 17- R= OH AC.2,4 DIHIDROXIBENZOICO

  20. MÉTODOS FÍSICOS - ESPECTROSCOPÍA: - REGIÓN VISIBLE ( 440-800 nm ) - COEFICIENTES E4 /E6 , COEFICIENTES  LOG K - REGIÓN U.V. ( 200-400 nm ) - REGIÓN I.R. ( 500-5 000 cm -1 ) - DIFRACCIÓN DE RAYOS X - DETERMINACIONES ELECTROMÉTRICAS - POTENCIOMETRÍA - CONDUCTIMETRÍA - POLAROGRAFÍA - DETERMINACIÓN DE MASAS MOLECULARES - ISOTERMAS DE ADSORCIÓN - VISCOSIMETRÍA - MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA - DERIVATOGRAFÍA - ANÁLISIS DE CARBONO 14 - ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y RMN

  21. ESPECTROS UV-VISIBLES DE LOS AH Garcés, 1987 A nm

  22. ESPECTROS UV-VISIBLES DE LOS AF Garcés, 1987 A nm

  23. COEFICIENTES ÓPTICOS E1 cm, 465 nm) ( 0,001 % ) ( KAURICHEV) ESCALA: > 0,10 MUY ALTO 0,08-0,10 ALTO 0,06-0,08 MEDIANO 0,04-0,06 BAJO < 0,04 MUY BAJO INTERPRETACIÓN: > VALOR DE E IMPLICA > MASA MOLAR > % DE CARBONO > CONDENSACIÓN > RELACIÓN CAROM/ CALI COEFICIENTES DETERMINADOS EN S.H. (KONONOVA) - Sod-podzólico 0,040 - Gris forestal 0,107 - Chernozem ordinario 0,109 - Solonetz 0,074 - Serozem 0,080 - Carmelita forestal de montaña 0,065 - Montañoso 0,096 - Rojo 0,083 - Canela-carmelita sobre caliza 0,058 - Canela carmelita sobre pizarra 0,061

  24. COEFICIENTES ÓPTICOS E1 cm, 465 nm) ( 0,001 % ) DETERMINADOS EN SUELOS DE CUBA ( Garcés, 1987) A.H. A.F. - Ferralítico Rojo 0,0328 -- - Pardo con Carbonatos 0,0309 0,0136 - Pardo sin Carbonatos 0,0309 0,0081 - Húmico con carbonatos 0,0524 0,0040 - Vertisuelo 0,0660 0,0122

  25. COEFICIENTES E4/E6 DE S.H. (KONONOVA, CHEN Y SCHNITZER, GARCÉS) > E4/E6 > ACIDEZ > CONTENIDO R-COOH > CONTENIDO DE OXÍGENO < CONDENSADO Y POLIMERIZADO < E4/E6 > MASA MOLAR > TAMAÑO DE PARTÍCULA > TIEMPO DE RESIDENCIA > HUMIFICACIÓN INDICES ÁCIDOS HÚMICOS POPDZOL 5,0 GRIS OSCURO 3,5 CHERNOZEM 3,0-3,5 CASTAÑO 3,8-4,0 SEROZEM 4,0-4,5 ROJO 5,0 ACIDOS FÚLVICOS RANGO 6,0-8,5 DE CUBA A.H. A.F. FERRALÍTICO R. 5,98 - PARDO CON CARB. 6,36 12,43 PARDO SIN CARB. 6,21 8,42 RENDZINA NEGRA 5,01 7,83 VERTISUELO 3,91 14,11

  26. RELACIÓN ENTRE EL COEFICIENTE DE EXTINCIÓN MOLAR () y Mn (Wood y col.) 40 000 30 000 20 000 10 000 0  (212 nm) 100 300 500 700 900 1000 Mn

  27. PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS AH Garcés, 1987

  28. PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS AF Garcés, 1987

  29. Valor (D) Método Destilación Isotérmica Análisis Grupos Finales Peso Equivalente Temperatura de Congelamiento DRX Diálisis Cromatografía de gel Sedimentación Viscosidad Osmometría 1000 984 - 1294 1336 1684 1392 5000 - 7000 4500 - 26000 10000 - 200000 ~25000 ~36000 47000 - 53800 MASAS MOLECULARES (AH)

  30. MASA MOLAR PROMEDIO (Mn)Y MASA DE LA CELDA E. Garcés, 1987

  31. 1 2 3 pH de las soluciones 6- 5- 4- 3- ml de ag. Val. CURVAS DE VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICAS SUSTANCIAS HÚMICAS. ACIDOS HÚMICOS : 1-PODSOL 2- CHERNOZIOM ÁCIDOS FÚLVICOS: 3- CHERNOZIOM

  32. Magnitudes de pK de Ácidos Húmicos de Cuba Garcés, 1987

  33. log K pH = 3.0 pH = 5.0 Var. Cont. Int. I. Var. Cont. Int. I. Metal 3.3 3.1 2.9 2.6 2.6 2.4 2.1 1.9 6.1 3.7 3.3 3.2 2.8 2.7 2.7 2.2 2.2 1.9 - 3.7 4.0 4.2 4.2 4.1 3.4 3.7 3.7 2.2 - - 4.0 4.2 4.1 4.0 3.3 3.6 3.7 2.1 - - Cu2+ Ni2+ Co2+ Pb2+ Ca2+ Zn2+ Mn2+ Mg2+ Fe3+ Al3+ c (MLx) M + x L  MLx K = c (M) c (L)x Constantes de estabilidad M-FA a  = 0.1

  34. log K 7 6 5 4 3 2 0 Fe3+ Al3+ Ni2+ Cu2+ Co2+ Pb2+; Ca2+ Zn2+ Mn2+ Mg2+  0 0.05 0.10 0.15 Valores delog Kde complejos M-AF a pH = 3 (Schnitzer y Skinner)

  35. ESPECTROS UV-VISIBLES DE LOS AH A Garcés, 1987 nm

  36. ESPECTROS UV-VISIBLES DE LOS AF Garcés, 1987 A nm

  37. ESPECTROS IR DE LOS AH Garcés, 1987 A cm-1

  38. ESPECTROS IR DE LOS AF Garcés, 1987 A cm-1

  39. Cambian la estructura con el pH y la concentración Adsorben especies en la superficie Migran en un campo eléctrico Propiedades coloidales de las sustancias húmicas Intercambian iones en la superficie Peptizan con el lavado Tamaño y MM de los polímeros similar a los coloides inorgánicos

  40. Determinación del umbral de coa gulación de las sustancias húmicas . (Kononova , 1966) Muestra de SH 5ml CaCl2 +H 2O 1ml NaHCO3 Serie de TUBOS DE ENSAYOS 0.026g/L (C) AGITA FUERTEMENTE REPOSO OBSERVACIÓN TIEMPO(TURBIDEZ) TIEMPO(COMPLETA COAGULACIÓN) 4h

  41. CARÁCTER DE LA COAGULACIÓN DE LOS ÁCIDOS HÚMICOS. SUELO PODSÓLICO SUELO CHERNOZIOM

  42. pH Buffer Fracción arcilla cmol.kg-1 Fracción orgánica cmol.kg-1 % CCC determinada por la MO Contribución de la materia orgánica y la fracción de arcilla al suelo (CCC influenciada por el pH) Helling et al.,1964 2.5 38 36 19 3.5 45 73 28 5.0 54 127 37 6.0 56 131 36 7.0 60 163 40 8.0 60 215 45

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