MESTRANDA: Larissa Bussler ORIENTADOR: Prof. Dr. Luis Humberto da Cunha Andrade

1. USO DA ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA DA SÍLICA-GEL PARA IDENTIFICAÇÃO DE ÓLEO RESIDUAL NO GÁS NATURAL MESTRANDA: Larissa Bussler ORIENTADOR: Prof. Dr. Luis Humberto da Cunha Andrade

2. ÍNDICE INTRODUÇÃO OBJETIVO TEORIA METORDOLOGICA MATERIAL E MÉTODOS RESULTADOS E DISCUSSÃO CONSIDERAÇÕES FINAIS TRABALHOS FUTUROS AGRADECIMENTOS

3. 1. INTRODUÇÃO Gás Natural O gás natural é um combustível fóssil, encontrado na natureza em rochas porosas no subsolo; É uma substância em estado gasoso nas condições ambientais de temperatura e pressão; Como o gás natural pode ser encontrado na natureza (Internet)

4. 1. INTRODUÇÃO Balanço Energético Nacional 2011 Fonte: EPE e MME (2012)

5. 1. INTRODUÇÃO TBG – Transportadora Brasileira Gasoduto Bolívia-Brasil Fonte: pt.wikipedia.org

6. 1. INTRODUÇÃO A pressurização desse gás é feita por compressores não isentos de óleo; GNL Centro de Distribuição Tratamento C L I E N T E Subestações de pressurização de gás natural Jazida Armazenamento subterrâneo Esquema ilustrativo da pressurização no gasoduto

7. 2. OBJETIVO • Propor a investigação de materiais adsorventes que podem ser inseridos nas linhas de transporte do gás natural; • Identificação da presença do óleo com o uso combinado da espectroscopia de fluorescência com o material adsorvente;

8. 3. TEORIA METODOLOGICA Espectroscopia de Fluorescência Consiste na emissão de radiação eletromagnética proveniente de moléculas que foram excitadas (SILVA, 2012). Ocorre em sistemas químicos gasosos, líquidos e sólidos simples e complexos(HOLLER et al., 2009 ). Observar-se facilmente em temperatura ambiente e diretamente em solução (HOLLER et al., 2009).

9. 3. TEORIA METODOLOGICA Espectroscopia de Fluorescência Estado de Energia Excitado Radiação Eletromagnética Fóton Amostra Estado de Energia Fundamental Esquema de excitação molecular.

10. 3. TEORIA METODOLOGICA Vantagens do uso da técnica (HOLLER et al., 2009 ) Devido a sua sensibilidade intrínseca; Extensa faixa de concentração linear. Limites de detecção na faixa de ppb.

11. 3. TEORIA METODOLOGICA Espectroscopia de Fluorescência Foto: Luis Andrade (2013) Foto da Fluorescência do óleo lubrificante com excitação em 532nm

12. 3. TEORIA METODOLOGICA Sílica Gel • É um produto granular, amorfo, duro e de grande porosidade que é obtido através da precipitação da sílica, a partir de soluções de silicato de sódio, com ácidos; • É bastante utilizada (NOBREGA, 2011): • A origem da fotoluminescência da sílica pode ser atribuída ao Dióxido de Silício e contaminantes do grupo carbonila (HUANG et al. 2012). Processos industriais para remover umidade de correntes gasosas; Purificação de gases;

13. 3. TEORIA METODOLOGICA Fonte: TGB (2013) GNL Centro de Distribuição Tratamento C L I E N T E Subestações de pressurização de gás natural Jazida Esquema ilustrativo da pressurização no gasoduto Armazenamento subterrâneo

14. 4. MATERIAL E MÉTODOS • Granular (inteira) da marca VETEC; • Tratamento térmico à 50ºC por 1 hora • Sílica gel fabricada em 06/2006 - Vencimento em 06/2011 (Velha) Sílica gel • Óleo lubrificante MS LUB da Schulz; Testes iniciais de tempo de imersão e ponto de saturação;

15. 4. MATERIAL E MÉTODOS SÍLICA INTEIRA (velha) Espectro de Fluorescência do óleo lubrificante e da sílica pura (velha) (Excitação 405nm)

16. 4. MATERIAL E MÉTODOS SÍLICA INTEIRA (velha) Espectro de Fluorescência da sílica pura e da sílica imersa em uma solução de 5% de óleo lubrificante (Excitação 405nm)

17. 4. MATERIAL E MÉTODOS Teste 1: SÍLICA INTEIRA (velha) Definição do tempo de imersão • 1 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz; • Utilizada uma sílica distinta para cada tempo de imersão. 15 seg 5 seg 35 seg 25 seg 30 seg

18. 4. MATERIAL E MÉTODOS SÍLICA INTEIRA (velha) tempo de imersão Com isso definimos: 1 minuto de imersão Comparação do pico em 495nm (subtraído pela sílica pura) correspondente ao óleo lubrificante na sílica variando com o tempo de imersão.

19. 4. MATERIAL E MÉTODOS Teste 2: SÍLICA INTEIRA (velha) Variação de concentração • 1 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz; • Utilizada apenas uma sílica para todas as imersões. TOTAL 100µL ou 100%

20. 4. MATERIAL E MÉTODOS SÍLICA INTEIRA (velha) Teste Variação de concentração Comparação do pico em 495nm (subtraído pela sílica pura) correspondente ao óleo lubrificante na sílica variando com a concentração

21. 4. MATERIAL E MÉTODOS • Sílica gel (nova) • Fabricada em 05/2012 • Vencimento em 5/2022 • Granular (inteira) da marca VETEC; • Tratamento térmico à 110ºC por 24 horas • Utilizada uma sílica distinta para cada solução; Sílica gel

22. 4. MATERIAL E MÉTODOS 3 mL à 10 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz (0,3% à 0,1%); Exposta ao ambiente para secar por 40 segundos. 1 minuto de imersão; Béqueres de solução de Hexano com óleo lubrificante

23. 4. MATERIAL E MÉTODOS Aparato Experimental Laser de Diodo 405 nm Sílica Espectrômetro Microcomputador Ilustração do aparato experimental de Fluorescência utilizado com a sílica inteira.

24. 4. MATERIAL E MÉTODOS • Macerada da marca VETEC; • Tratamento térmico à 110ºC por 24 horas; Sílica gel

25. 4. MATERIAL E MÉTODOS Exposta ao ambiente para secagem. • Cada solução era despejada sobre a sílica macerada em um funil; • Utilizamos um eppendorfpara medir a quantidade de sílica (~1 mL); 10 mL à 200 mL de Hexano e 10µL de óleo lubrificante MS LUB da Schulz (0,1% à 0,005%);

26. 4. MATERIAL E MÉTODOS Aparato Experimental Laser de Diodo 405 nm Sílica macerada dentro do eppendorf Espectrômetro Microcomputador Ilustração do aparato experimental de Fluorescência utilizado com a sílica macerada.

27. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Espectro de Fluorescência do óleo lubrificante (Excitação 405nm)

28. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO SÍLICA INTEIRA (nova) Espectro de Fluorescência da sílica inteira imersa na solução de 0,30% e 0,10% de óleo lubrificante (Excitação 405nm) .

29. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO SÍLICA MACERADA (nova) Laser de Excitação 405 nm Espectro de Fluorescência da sílica macerada imersa na solução de 0,005% e 0,1% de óleo lubrificante (Excitação 405nm)

30. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Sílica Inteira (nova) Sílica Macerada (nova) Espectro de Fluorescência da sílica gel macerada e inteira do aumento crescente de óleo lubrificante em diferentes concentrações (Excitação 405nm) .

31. 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Gráfico da relação do pico em 495 nm para a sílica macerada e inteira em relação à concentração de óleo e a intensidade de fluorescência

32. 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS É possível perceber, através da espectroscopia de fluorescência a presença do óleo lubrificante na sílica na região espectral em torno de 495nm quando excitadas em 405nm por um laser de diodo. Sílica macerada tem maior eficiência na adsorção de óleo lubrificante devido sua maior área superficial.

33. 6. CONSIDERAÇÕES FINAIS Vantagem do uso do laser de diodo 405nm Viável economicamente Responde bem a excitação das moléculas; O uso combinado da espectroscopia de fluorescência com a sílica como material adsorvedor pode vir a se tornar uma valiosa ferramenta para controle de qualidade e filtragem do gás natural em gasodutos de longas distâncias;

34. TRABALHO FUTUROS Gráfico de Fluorescência do óleo lubrificante nos comprimentos de onda de 514nm, 501nm, 488nm, 476nm, 465nm e 405nm.

35. TRABALHO FUTUROS Realizar medidas de fluorescência do óleo lubrificante em vários comprimentos de onda de excitação; Triplicata; Testar outras marcas de óleos lubrificantes; Realizar FTIR-PAS da sílica macerada e também com as misturas de óleo.

36. AGRADECIMENTOS