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Unidad 5

QMC -100. QMC - 101. UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES. FACULTAD DE INGENIERÍA. QUIMICA GENERAL E INORGÁNICA. Unidad 5. Primera Ley de la Termodinámica y Termoquímica. Por: Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez. CONTENIDOS. 7.1 INTRODUCCIÓN 7.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS

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  1. QMC -100 QMC - 101 UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES FACULTAD DE INGENIERÍA QUIMICA GENERAL E INORGÁNICA Unidad 5 Primera Ley de la Termodinámica y Termoquímica Por: Mg.Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez

  2. CONTENIDOS 7.1 INTRODUCCIÓN 7.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS 7.3 MATERIA Y ENERGÍA 7.4 EXPERIMENTOS DE JOULE 7.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA U 7.6 CALOR 7.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR 7.8 CALOR SENSIBLE 7.9 CALORIMETRÍA 7.10 CALOR LATENTE 7.11 Trabajo 7.11.1 Proceso Isotérmico 7.11.2 Proceso Isobárico 7.11.3 Proceso Isocórico 7.11.4 El trabajo para un proceso lineal 11.12 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 7.12.1 Capacidad Calorífica a Volumen Constante 7.12.2 Capacidad Calorífica a Presión Constante 7.12.3 Calor Absorbido a Volumen Constante 7.12.4 Calor Absorbido a Presión Constante 7.12.5 Coeficiente Termodinámico  7.13 PROCESOS TERMODINÁMICOS 7.13.1 Proceso Isotérmico (T = constante) 7.13.2 Proceso Isobárico (P = constante) 7.13.3 Proceso Isocórico (V = constante) 7.13.4 Proceso Adiabático

  3. INTRODUCCIÓN.- El estudio de la termodinámica química permitirá comprender la reactividad química al mostrar la relación existente entre la constante de equilibrio de una reacción y las propiedades individuales de los reactivos y productos. La termodinámica se ocupa de las reacciones entre los cambios de energía que se producen en procesos físicos y químicos, se basa en hechos experimentales. En efecto, las leyes de la termodinámica abarcan la totalidad de los hechos experimentales relativos a los cambios de energía que tienen lugar en la naturaleza, lo más importante de esta ciencia, es que tiene grandes poderes de predicción, es decir, es posible predecir la dirección en que se llevará a cabo una reacción.

  4. SISTEMAS TERMODINÁMICOS Cuando estudiamos los cambios de energía, enfocamos nuestra atención sobre una parte pequeña, bien definida del universo. La porción cuyo detalle se estudia se denomina sistema; el resto se denomina entorno o alrededores. Cuando observamos una reacción química en el laboratorio, las sustancias químicas suele constituir el sistema, El recipiente y todo lo que le rodea se considera el entorno. Los sistemas que podemos estudiar con mayor facilidad son aquellos que intercambian energía, pero no materia, con sus alrededores. Como un ejemplo consideremos una mezcla de gas hidrógeno, H2, y gas oxígeno, O2, en un cilindro, como se ilustra en la figura

  5. ENERGÍA Y SUS UNIDADES d Energía es la capacidad de realizar un trabajo. La clase de trabajo mas familiar que conocemos es el trabajo mecánico (W) cuya definición es: W = F  d F N La interpretación geométrica de trabajo se da en la figura, la cual será muy valiosa para el estudio de sistemas termodinámicos. Área = W d m

  6. La unidad de energía es W = Fd = N-m = JOULE = J El joule es una unidad extremadamente pequeña. Para apreciar su magnitud, note que el watt es una medida de la cantidad de energía usada por unidad de tiempo y es igual a 1 joule por segundo. Una lámpara de 100 watts por ejemplo, usa 100 joules de energía cada segundo. Un kilowatt-hora, la unidad a la cual se vende la energía eléctrica, es igual a 3600 kilowatt-segundo ( hay 3600 segundos en 1 hora), o 3.6 millones de joules. Las unidades mas comunes de energía son el ergio, el Joule, el litro-atmósfera y el British Termal Unit BTU. Los cambios de energía que acompañan a las reacciones química se han expresado por tradición en unidades de calorías. Una caloría [cal], es la cantidad de energía que se requiere para elevar la temperatura de 1 g de agua de 14.5 ºC a 15.5 ºC

  7. James Prescott Joule (1818 – 1889) Físico británico quién centró sus investigaciones en los campos de la electricidad y la termodinámica. Demostró que el calor es una transferencia de energía y determinó el equivalente mecánico del calor.

  8. Equivalente mecánico del calor Experimento de Joule para demostrar el equivalente mecánico del calor. Durante los siglos XVIII y XIX se fue entendiendo poco a poco la relación entre el calor y otras formas de energía. James Joule (1818 – 1889) estudió cómo puede calentarse el agua por agitación vigoroso con una rueda de paletas (ver figura 7.2), las paletas proporcionan energía al agua realizando trabajo sobre ella y Joule observó que el aumento de temperatura es directamente proporcional a la cantidad de trabajo realizado.

  9. Ejemplo 7.1.- He aquí el problema que se planteó Joule para hallar el equivalente mecánico del calor, Joule más o menos hizo lo siguiente: en el recipiente mostrado en la figura, introdujo 2000 g de agua a 20 °C, hizo descender el bloque y la rueda de paletas giró. Repitió varias veces el experimento y prácticamente en todas, el bloque descendió una distancia de 7 metros y el agua elevó su temperatura a 25 °C, si la rueda de paletas pesa 610 N, ¿Cuál es el equivalente mecánico del calor? Solución.- El trabajo realizado por la rueda de paletas se puede calcular de la siguiente manera: W = wd = 5978 N  7 m = 41846 J Por otro lado, De acuerdo al principio de conservación de la energía: De ahí que: 1 cal = 4.1846 J

  10. Para fines de cálculo consideraremos: 1 cal = 4.186 J Otras equivalencias son: 1 B.T.U. = 252 cal 0.082 at-  = 3.814 J 0.082 at-  = 1.987 cal

  11. DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA U La energía interna de un sistema termodinámico puede definirse como la energía que posee un sistema en virtud del movimiento intermolecular y de la posición de las moléculas, asociada al movimiento traslacional, rotacional y vibracional, es decir: U = Ec + Evib + Erot + Ep + ……. La energía interna absoluta de un sistema no se puede determinar o cuantificar.

  12. CALOR El calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde las zonas más calientes a las zonas más frías en un sistema dado. CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una masa fija y también es proporcional al cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden expresar matemáticamente como: q  m t

  13. CALOR ESPECÍFICO Donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y t es el cambio de temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcionalidad Ce, la proporcionalidad anterior se convierte en la siguiente ecuación: q = mCet La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada calor específico.

  14. CALOR SENSIBLE Es la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la ecuación q = mCet Ejemplo 7.2.- Se deseacalentaragua para hacer café. ¿Cuántocalor en Joules, se debeutilizar para elevar la temperatura de 0.180 kg de agua (suficiente para unataza de café) a partir de 15 °C a 100 °C ?, considere que el calorespecíficodelagua es 4.186 J/g-°C. Solución.- Aplicando la ecuación q = mCet y considerando que m = 180 g, se tiene:

  15. CALORIMETRÍA Con frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en energía térmica. Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección, pero la mayor parte de nuestra atención aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de conservación de energía. En los problemas que emplean el procedimiento que describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera la transferencia de energía térmica entre el sistema y sus alrededores. Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance el equilibrio.

  16. CALOR LATENTE Una sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere energía térmica entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la transferencia de energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es el caso siempre que las características físicas de la sustancia cambian de una forma a otra, lo que comúnmente se conoce como un cambio de fase. Algunos cambios de fase comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un cambio en la estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una sustancia pura es: q = mH

  17. Ejemplo 7.2.- En un termo, se mezclan 10 g de hielo a 5 ºC bajo cero y 100 g de agua tibia a 60 ºC ¿Qué temperatura alcanza el conjunto cuando se encuentra en equilibrio térmico? (El calor específico del agua líquida es 1 cal/gºC y del hielo es 0.48 cal/gºC, el calor latente de fusión del agua es 80 cal/g). Solución.- Es necesario dar una interpretación geométrica al problema, esto es: T ºC 60 Enfriamiento Teq Calentamiento 0 q calorías  5 q2 q1 q3 En el proceso de enfriamiento existe pérdida de energía y en el proceso de calentamiento, ganancia de energía. De acuerdo al principio de conservación de la energía:

  18. qganado = - qperdido q1 + q2 + q3 = - q m1Cehielo(0 + 5) + m1Hf+ m1Ceagua(100  0) =  m2Ceagua (Teq – T2) Reemplazandodatos: 10 g  0.48 cal/g-ºC 5ºC + 10 g  80 cal/g + 10 g  1 cal/g-ºC  (Teq - 100ºC) =  100 g  1 cal/g-ºC  (Teq - 60ºC) 110 Teq = 6176

  19. Trabajo En el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el estado de un sistema con variables como la presión, el volumen, la temperatura y la energía interna. El número de variables macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un gas que contiene un solo tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos variables, sin embargo, es importante advertir que un estado macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el sistema está en equilibrio térmico internamente.

  20. ym y2 y1 F Trabajo Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo móvil ajustado herméticamente en equilibrio (ver figura, el gas ocupa un volumen V y ejerce una presión P sobre las paredes del cilindro y el émbolo. Si éste tiene un área de sección transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo es: F = P A Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el émbolo es: dW = Fdy = PAdy Pext

  21. Proceso Isotérmico P [atm ] 1 P1 2 300 K P2 El trabajo está representado por el área sombreada, observe la figura , la cual puede ser calculada considerando el cálculo diferencial e integral. El diagrama P vs V, nos muestra que tanto la presión como el volumen son variables, por tanto la presión debe expresarse en función del volumen, esto es: V1 V2 V [  ]

  22. Ejemplo 7.3.- Determinar el trabajo realizado por 0.25 moles de un gas ideal a 27 °C, cuando el volumen del sistema cambia de 5 dm3 a 20 dm3. Solución.- El lector debe interpretar el cambio de estado del sistema gráficamente, ya que los sistemas termodinámicos son fundamentales para la solución de problemas. n = 0.25 mol, T = 300 K, V1 = 5 , V2 = 20. La expresión matemática para calcular el trabajo en un proceso isotérmico es: P [atm ] 1 P1 2 300 K P2 5 20 V [  ]

  23. Proceso Isobárico P [atm] 2 1 P V2 V1 V [] El trabajo a presión constante en un sistema termodinámico puede también ser deducido a partir de su definición. (Ver figura)

  24. Ejemplo 7.8.- Dos litros gas hidrógeno a 27 ºC se expande una presión constante de 2 atm hasta 10 litros 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Solución.- Para este proceso tenemos el siguiente diagrama: P [atm] 2 1 T2 = ¿? P T1 = 300 K 10 2 V [  ] a) La temperatura T2, se determina a partir de la ecuación de estado o la Ley de Charles. Mediante la ecuación de estado, V1 = 2 , T1 = 300 K, P1 = 2 atm, de ahí que: Para determinar T2, n = 0.1626 mol, V2 = 10 , y P2 = 2 atm.

  25. b) el trabajo realizado para un proceso isobárico es: ó En unidades del sistema internacional: O también:

  26. Proceso isocórico P atm dW = PdV dV = 0 W = 0 U = q = nCvdT H = nCpdT 2 1 V1 = V2 V 

  27. Ejemplo 7.9.- 0.40 moles gas monoatómico a 500 K se calienta hasta 700 K a volumen constante, a) el trabajo involucrado en el proceso, b) q, c) U, y d) H. dW = PdV dV = 0 W = 0 U = q = nCvdT U = 0.403/28.314(700 – 500) =997.68 J H = nCpdT H = 0.405/28.314(700 – 500) = 1662.8 J P atm 2 1 T1 = 700 K V1 = V2 V  T1 = 500 K

  28. PROCESO ADIABÁTICO P atm q = 0 P1 w P2 V  V2 V1

  29. PROCESO ADIABÁTICO Un proceso adiabático es aquel en el que no hay transferencia de calor entre un sistema y su entorno, lo cual es una idealización, pero un proceso es aproximadamente adiabático si el sistema está bien aislado o si el proceso ocurre con tal rapidez que no hay tiempo para que ocurra un flujo de calor apreciable. En un proceso adiabático, q = 0, por tanto:   ΔU =  W

  30. En el diagrama P vs V de la figura se muestra un proceso adiabático para un gas ideal. Al expandirse el volumen, de V1 a V2 realiza un trabajo positivo, así que su energía interna disminuye y su temperatura baja. Para una gas ideal una curva adiabática en cualquier punto siempre es más empinada que la isoterma que pasa por el mismo punto. Para una compresión adiabática la situación se invierte y la temperatura aumenta. Para un proceso adiabático: nCvdT = pdV

  31. Además: R = CpCv Integrando: Que partir del cual se demuestra que:

  32. Ejemplo 7.13.- Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Solución.- a) Para determinar la temperatura final del proceso podemos hacer uso de la expresión TV-1 = cte, que a veces es difícil recordar, consideraré la expresión PV = cte, para determinar V2: siendo V1 = 2 , P1 = 10 atm y P2 = 1 atm, por tanto: El número de moles determinamos con: V1 = 2 , P1 = 10 amt, T1 = 27 + 273 = 300 K

  33. Y la temperatura T2 con: P2 = 1 atm, n = 0.813mol, V2 = 10.36  es: Considerando la expresión TV1 = cte b) Para determinar el trabajo consideraremos la expresión: i) U = - W, ya que q = 0

  34. También se puede calcular por: W = (P2V2 – P1V1) /(-1) El lector puede recurrir a cualquiera de las dos expresiones anteriores dependiendo de los datos disponibles.

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