Isomérie; stéréoisomérie

1. Isomérie; stéréoisomérie • 1. définition • Les isomères sont des espèces possédant la même formule brute (formées des mêmes atomes) mais des formules développées différentes (disposition des atomes les uns par rapports aux autres, différente). • 2. Isomérie plane • si leur différence apparaît dans leurs formules développées planes(voir définition), on parle

2. d’isomérie plane, qui peut être « de constitution » ou « de position ». • Formule plane • On appelle formule plane une formule correspondant à une sorte de projection plane de la molécule, qui, elle, se développe dans l’espace. Une telle formule a donc pour seul objet de montrer l’ordre dans lequel les atomes se suivent et sont liés les uns aux autres. Mais elle ne représente pas la géométrie réelle de la molécule. • exemples

3. H H et H H • H-C-C-H et Cl- C-C-Cl représentent la • ClCl H H • même formule développée puisque le mode d’enchaînement des atomes est le même. • Par contre la formule • Cl H • H-C-C-H est celle d’une autre molécule iso- • Cl H mère de position de la précédente.

4. H H H-C-C-H H H H H-C-C-H et H-C=C-C-C-H ont même for- • H H H H H • mule brute C4H8, mais des constitutions différente car les enchaînements carbonés sont différents. Les molécules correspondantes sont des isomères de constitution. • 3. Stéréoisomérie

5. Si la différence entre les formules développées apparaît seulement dans leur représentation géométrique ou spatiale, on parle de stéréoisomérie , qui peut être énantiomérie ou diastéréoisomérie. • 3.1. Enantiomérie • Énantiomères: isomères dont la seule différence est que l’un est l’image de l’autre dans un miroir => les deux molécules sont distinctes, elles ont chacune la propriété de chiralité.

6. Chiralité

7. Les molécules chirales comportent un carboneasymétrique. • C’est un carbone au centre d’un tétraèdre (saturé) lié à 4 atomes ou groupes d’atomes différents: il est noté C*. • Les deux stéréoisomères ne diffèrent l’un de l’autre que par une propriété physique: l’activité optique. • Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique polarisée traverse une cuve à faces parallèles d’épaisseur l, remplie d’une solution d’un énantiomère à la concentration c, le plan de polarisation subit une rotation d’un angle α :

8. pouvoir rotatoire spécifique à θ °C pour la longueur d’onde λ. • Substance lévogyre: ( l ou - ) le plan de polarisation est dévié dans le sens inverse de la rotation des aiguilles d’une montre. • Substance dextrogyre: (d ou + ) l’autre sens. • L’expérience seule permet de préciser si une substance est lévogyre ou dextrogyre. • Le mélange équimolaire des 2, sans activité optique, est dit mélange racémique.

9. Configuration absolue R,S. • Elle décrit l’arrangement des substituants autour de C asymétrique. • Elle est déterminée en appliquant les règles de priorité de Cahn, Ingold et Prélog. • exemplel’acide lactique CH3-CHOH-COOH. l’ordre de priorité des substituants est le suivant: • -OH > -COOH > -CH3 > -H • Sur la représentation de Cram, l’observateur regarde le carbone chiral du côté opposé au substituant de plus faible priorité.

10. La description des autres substituants s’effectue dans le sens de priorité décroissante. Si elle correspond au sens de rotation des aiguilles d’une montre, il s’agit de la configuration R (rectus). • Si elle correspond au sens inverse de rotation des aiguilles d’une montre, il s’agit de la configuration S (sinister) (fig.1). • La configuration absolue (R ou S) n’est pas corrélée au pouvoir rotatoire.

11. COOH HOOC • C H H C • HO OH • CH3 H3C • (R) (S) • miroir • fig.1 • Règles de Cahn, Ingold et Prélog: La priorité croit avec le nombre atomique.

12. On peut remarquer que la quasi-totalité des molécules naturelles de la vie sur terre sont produites sous un seul type d'énantiomère. Aussi le deuxième type pouvant être synthétisé peut avoir un effet létal sur les êtres vivants.

13. 3.2. Diastéréoisomérie. • Diastéréoisomères: ce sont des stéréoisomères qui ne sont pas énatiomères. • Exemple: les deux formes • du 1,2-dichloréthylène: • Cl ClCl H • C=C et C=C • H H H Cl

14. Cas de plusieurs carbones asymétriques. • Une molécule possédant n carbones asymétriques comporte, en l’absence d’éléments de symétrie, 2nstéréoisomères ayant des relations d’énantiomérie (E) et de diastéréoisomérie (D); si n = 2: • E • RR SS • D D D • RS SR • E

15. 3.3. La projection de Fisher. • Autre mode de représentation du carbone asymétrique. • Ce dernier est dans le plan de projection. La chaîne carbonée la plus longue est verticale, le groupe fonctionnel le plus oxydé étant positionné en haut de cette chaîne. Les traits verticaux représentent des liaisons dirigées vers l’arrière, les traits horizontaux des liaisons dirigées vers l’avant.

16. Exemple: • CHO CHO • H C H OH • HO CH2OH CH2OH • D. glycéraldéhyde • œil de l’observateur. • Cram Fisher

17. Configurations D,L. • Elle concerne la configuration absolue d’un • seul carbone asymétrique dans la représentation de Fisher. • Etablie pour les oses (sucres), elle s’applique aussi aux acides α-aminés et aux acides α-alcools. • Pour les oses, la configuration D indique que le groupe fonctionnel hydroxyle –OH du dernier carbone asymétrique est à droite de la chaîne carbonée ( à gauche pour la configuration L).