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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 4: Chemische Bindung

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 4: Chemische Bindung. Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken. Chemische Bindung. Ionische Bindung Wasserstoffbrücke. Chemische Bindung. Van der Waals Bindung Kovalente Bindung. Welche WW bewirkt kovalente Bindung?. r-R 1. r-R 2. R.

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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 4: Chemische Bindung

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Presentation Transcript

  1. Einführung in die QuantenchemieKapitel 4: Chemische Bindung Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

  2. Chemische Bindung • Ionische Bindung • Wasserstoffbrücke

  3. Chemische Bindung • Van der Waals Bindung • Kovalente Bindung Welche WW bewirktkovalente Bindung?

  4. r-R1 r-R2 R Chemische Bindung • Das H2+-ion • Elektronischer Hamilton e- H(1) H(2)

  5. Chemische Bindung • 1s Atomorbitale (AO) H(1) H(2) f1s(r-R1) f1s(r-R2) a0: Bohrradius

  6. Chemische Bindung • Linearkombination der AOs (LCAO) • Problem: AOs zu verschiedenen Zentren sind nicht orthogonal

  7. folgt aus Chemische Bindung • Stationäre Schrödingergleichung für LCAO aus Symmetriegründen: H11=H22, H12=H21,S12=S21 Normierung der Wellenfunktion:

  8. Chemische Bindung • Symmetrisches Molekülorbital (MO) H(1) H(2) f1s(r-R1) f1s(r-R2)

  9. Chemische Bindung • Antisymmetrisches Molekülorbital (MO) H(1) H(2) f1s(r1) f1s(r2)

  10. Chemische Bindung • Elektronische Eigenenergien des H2+-ions

  11. Chemische Bindung • Elektronische Eigenenergien des H2+-ions • Hamiltonmatrixelemente

  12. Chemische Bindung • Adiabatische Potentialfläche des H2+-ions Zu berechnende Integrale: V121(R) : Zweizentrenintegral V112(R) : Resonanzintegral S12(R) : Überlappintegral Kern-Kern- Abstoßung

  13. E(r) r1 |f1s(r1)|2 Chemische Bindung • Zweizentrenintegral V121(R) • Gaußscher Satz: r R H(1) H(2) f1s(r-R2)

  14. Chemische Bindung • Resonanzintegral V112(R) H(1) H(2) f1s(r-R1)| |f1s(r-R2)

  15. Chemische Bindung • Resonanzintegral V221(R) H(1) H(2) f1s(r-R1)| |f1s(r-R2)

  16. Chemische Bindung • Resonanzintegral V2n1(R) H(1) H(2)

  17. Chemische Bindung • Zweizentrenintegral • Resonanzintegral • Überlappintegral

  18. Chemische Bindung • Adiabatische Potentialfläche • Überlapp- und Resonanzintegral sind wesentlich für die Bindung des H2+-ions, • Kovalente Bindung ist ein Quanteneffekt! + bindend – antibindend Kern-Kern Abstossung

  19. Chemische Bindung • Adiabatische Potentialflächen des H2+-ion E1s http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4/Kap_II/H2-Ion.htm

  20. Chemische Bindung • Vergleich von Theorie und Experiment Bindungsenergie: 1.77 eV2.77 eV Bindungslänge: 1.3 Å1.06 Å • Erweiterung der AO Basis um 2s, 3s,… Orbitale • Flexiblere Wellenfunktion y(r;R1,R2) 2p, 3p ,… Orbitale • Berücksichtigung der Polarisierbarkeit Nachteil: Rechenaufwand!

  21. Chemische Bindung • Eigenwertproblem für erweiterte Basis • 3(N2+N)/2 Integrale berechnen • NN Matrix diagonalisieren • Näherungsmethoden zur Integralberechnung • Anpassung des Basissatzes

  22. Chemische Bindung • Polarisierte Orbitale dR=1 H H

  23. Chemische Bindung • ErweiterteHückel-Theorie (EHT) • Nur AO offener Schalen (Valenzorbitale: VO) werden in die LCAO einbezogen • Kerne und Elektronen in abgeschlossenen Schalen erzeugen effektives Corepotential • Bis auf Überlapp Smn alle Integrale durch semiempirische Näherungsformeln bestimmt • Keine Wechselwirkung zwischen Elektronen (Einelektronen-Näherung)

  24. Chemische Bindung • Beispiel Ethen (=Äthylen)

  25. Chemische Bindung • C 2s AO im Ethen

  26. Chemische Bindung • C 2px AO im Ethen C 2px

  27. Chemische Bindung • C 2py AO im Ethen

  28. Chemische Bindung • C 2pz AO im Ethen

  29. Chemische Bindung • H 1s AO im Ethen

  30. Chemische Bindung • EHT-Hamilton • VO-Energien Nur Valenzelektronen Kern + Coreelektronen Ionisierungsenergie zum VO m (VOIP-Parametersätze) Valenzorbitale zum Kern n

  31. 2s 2px 2py 2pz Chemische Bindung • Zweizentrenintegrale • werden ignoriert oder • in am parametrisch berücksichtigt z.B. als Hybridisierungsenergie IP2p a2sp³ a2sp² a2sp IP2s

  32. Chemische Bindung • Resonanzintegrale Parametrisierung nach Mulliken Wolfsberg-Helmholz Berücksichtigung der unterschiedlichen Elektronenaffinitäten Semi-empirischer Parameter Berechnetes Überlappintegral

  33. Chemische Bindung • Eigenwertgleichung des EHT-Hamilton Mulliken Parametrisierung

  34. Chemische Bindung • Besetzung der EHT-Eigenzustände • Eigenzustände werden vom niedrigsten Eigenwert an mit je zwei Elektronen (Pauliprinzip) aufgefüllt. • Das höchste besetzte MO heißt HOMO • Das niedrigste unbesetzte MO heißt LUMO • Verbleibt für das HOMO nur ein Elektron oder ist es entartet mit dem LUMO, so ist eine spinabhängige Berechnung nötig

  35. Chemische Bindung • Ethen hat 12 Valenzelektronen Die übrigen 5 unbesetzten MO haben positive Eigenenergien, d.h. liegen oberhalb der Ionisa-tionsschwelle, sind also instabil. 0.00eV -5.00eV LUMO -10.00eV HOMO -15.00eV -20.00eV -25.00eV -30.00eV

  36. Chemische Bindung • MO für Ethen aus EHT Rechnung HOMO LUMO E1 = -27.03eV E5 = -14.60eV E7 =-8.34eV E6 = -13.18eV E2 = -21.04eV E4 = -14.91eV E3= -16.47eV p* Orbital s Orbital p Orbital

  37. Chemische Bindung • Vorteile der EHT • schnelle Rechnung • liefert bereits alle relevanten MO • richtige Symmetrie der MO • Nachteile der EHT • grobe Vereinfachung der Kern-Elektron WW • Vernachlässigung der Zweizentrenintegrale • Keine Elektron-Elektron WW • Meist nur als Ausgangspunkt für Berechnungen mit aufwendigeren Methoden zu gebrauchen

  38. Chemische Bindung Zusammenfassung • LCAO Ansatz • Überlappintegral S12(R) • Zweizentrenintegral V121(R) • Resonanzintegral V112(R) • Bindende und antibindende Zustände • Basissatzerweiterung • Erweitertes Hückel Verfahren • Semiempirische Parametrisierung • Auffüllen der MO gemäß Pauliprinzip

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