1 / 33

Les petits trucs de base… les grosses bêtises à ne pas dire…

J'organise cette formation une fois par an, généralement en octobre-novembre, a l'attention des chercheurs et étudiants du LCOMS. Toute personne intéressée est la bienvenue ( s'inscrire ) Elle est destinée a ceux qui connaissent déjà la RMN (liquide par exemple)

Pat_Xavi
Download Presentation

Les petits trucs de base… les grosses bêtises à ne pas dire…

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. J'organise cette formation une fois par an, généralement en octobre-novembre, a l'attention des chercheurs et étudiants du LCOMS. Toute personne intéressée est la bienvenue (s'inscrire) Elle est destinée a ceux qui connaissent déjà la RMN (liquide par exemple) Pour un cours de niveau débutant, je vous recommande les sites ci-dessous: - RMN liquide: Le cours de J.Hornak (en Anglais) ou l'université en ligne (en Français) - RMN solide: Rob Schurko’s introductory notes analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  2. Les petits trucs de base… les grosses bêtises à ne pas dire… Un spectre proton ne peut pas être CPMAS champ faible déblindé hautes fréquences champ fort blindé basses fréquences  (ppm) Dans les publis: • - Appareil Brücker DRX 300, fréquence de résonance du proton à 300.13 MHz, • Sonde commerciale Brücker CP 4mm • Rotor 4mm en ZrO2, bouchon en kel-f • Rotation de l’échantillon: 10kHz pour 1H, 13C, 31P, 4kHz pour les noyaux basse fréquence (29Si, 15N) • Séquence utilisée, temps de relaxation (D1), temps de contact (P15) si CP • Référence externe • Angle de pulse utilisé (P1 ou P3) si  90° pour spectres HPDEC analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  3. Les petits trucs de base… mI = -½ E mI = + ½ Bo 0 • Sensibilité d’un noyau: • - Rapport gyromagnétique • Abondance naturelle • Pour les noyaux quadrupolaires: analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  4. Les petits trucs de base… la relaxation Relaxation longitudinale (T1) Mz M0 = Mz(1- e-t/T1) z z M0 90°(x) M M0(1- e-1) M Bx Bx y y t T1 x Relaxation transversale (T2) 90°x T2 < T1 1/2  1/T2 z z y y  x x analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  5. 0 z z y y sw x x Les petits trucs de base… le cyclage de phase La FT ne peut pas distinguer les fréquences positives et négatives: Détection simple Détection en quadrature de phase My Mx My t t t FT s(t)=My cos t FT + 0 0 0 sw s(t)=M0e(it) =My + iMx analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  6. Les petits trucs de base… Mesure de l’aimantation z 1/ A FT Détection suivant Oy B A t  y B x Nb de points = SI Nb de points = TD PW90: égalisation des populations signal maxi PW180: inversion de population pas de signal analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  7. Les petits trucs de base… traitement de la FID: Le zéro filling TD=4k SI=4K Traitement normal 190 150 90 50 10 -30 -90 (ppm) TD=1k Zéro filling SI=4K 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 (ppm) TD=256 Troncature de FID SI=4K 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn (ppm)

  8. Les petits trucs de base… traitement de la FID Les filtres Sans filtrer 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 (ppm) EM avec LB=50Hz 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 EM avec LB=500Hz (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn 190 150 110 70 30 -10 -50 -90 (ppm)

  9. 2 pb: Toutes les grandeurs tensorielles car orientation molécule fixées dans l’espace Perte de résolution par interaction dipolaire 2. La RMN solide: les interactions à l’état solide Déplacement chimique CSA: interaction pas moyennées par mvt moléculaire. On se rapproche de RMN solution avec MAS, mais raies larges (pas de lock, pas de réglage précis des shims) Un type d‘atome a une distribution quasi-continue de signaux ds un intervalle donne, et pas un signal unique   1/B0R Levée de dégénérescence • Interaction Zeeman avec le champ B0 106 à 109 Hz • Ecrantage électronique  ()  MAS 0 à 105 Hz • Couplages spin-spin 0 à 104 Hz • Interaction dipolaires  (3cos2 -1)  MAS + découplage haute puissance 0 à 105 Hz • Interaction quadrupolaires si I > ½ 0 à 109 Hz Couplage dipolaire: doublet écart  3cos2 -1 Puissances élevée: pb de t° Liquide: moyenne par mvt brownien Solide: symétrie moins élevée et figée La forme de la raie n’est gouvernée que par l’hamiltonien quadrupolaire Interactions anisotropes dans les solides  élargissement des raies Solution: MAS (fréquence de rotation comparable a la largeur de raie) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  10. La rotation à l’angle magique (MAS) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  11. Anisotropie de déplacement chimique (CSA) 22 Liquide:Bloc = (1 - B0) iso Solide: 33 11 ppm Tenseur asymétrique 33 iso 11=22 ppm Tenseur à symétrie axiale On obtient iso avec MAS très rapide analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  12. 196 192 188 106 104 191 Anisotropie de déplacement chimique (CSA) Exemple: spectre du Zr(ACAC) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  13. La RMN solide des noyaux abondants Problème: interactions dipolaires. Le MAS ne suffit pas, même à grande vitesse Solutions: Dilution des spins Déphasage dipolaire, CRAMPS Spectre 1H du pMMA Spectre 1H de ZrH sur silice 19 15 11 7 3 -1 -5 -9 19 15 11 7 3 -1 -5 -9 (ppm) (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  14. Spins rares: la polarisation croisée On exploite le fait que dans les solides, les spins abondants sont proches des spins rares et sont couplés par interaction dipolaire.  On excite les spins abondants (1H)  La magnétisation des spins abondants est transférée aux spins rares (13C) pendant le temps de contact  Puis observation du spin rare analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  15. La polarisation croisée (CPMAS) PL12 Séquence HPDEC Découplage t F2 canal 1H D1 DE DE D1 AQ PL1 F1 canal 13C t P1 90° 13C D1 AQ PL12 Séquence CP PL2 t Découplage spinlock F2 canal 1H D1 P1 90° 1H P15 DE AQ D1 PL1 F1 canal 13C spinlock t analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn P15 DE

  16. La polarisation croisée: analogie avec le transfert de chaleur On définit une température de spin (loi de Curie) : Après le 1er pulse 90° 1H, on a: La condition de Hartmann-Hahn: Le proton devient un réservoir thermique pour le 13C: TC va diminuer (donc MC augmente), TH est peu affecte On obtient: analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  17. La polarisation croisée: avantages et inconvénients • Gain en sensibilité: rapport des deux  au maximum • Gain de temps: c’est le T1 du proton qui compte • Accès à la mobilité et à la distance X-H • Méthode non quantitative: I CIV CH CH3 5 ms Temps de contact (P15) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  18. La polarisation croisée en pratique: Méthode non quantitative Exemple: spectre du polypropylène HPDEC P15=10ms P15=1ms P15=0.1ms 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  19. Les noyaux quadrupolaires 2/3 des noyaux ont un spin >1/2 Distributions des charges non sphériques: Plusieurs transitions possibles pour un même noyau Existence d’un moment quadrupolaire Q  0 du noyau observé Existence d’un gradient de champ électrique (efg) dans la molécule: eq Les spins interagissent à la fois avec B0 et efg  couplage Les PW90dépendent de e2qQ Interaction anisotrope analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  20. Les noyaux quadrupolaires • Allure des spectres influencée par 2 paramètres importants • constante de couplage quadrupolaire • paramètre d’asymétrie: • mesure la déviation du gradient de champ électrique par rapport à la symétrie sphérique. analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  21. Les noyaux quadrupolaires: perturbation au 1er ordre quand Cq << 0 +1/2  -1/2 La transition centrale n’est pas affectée ms 5(3cos2 -1) -5/2 -3/2 -1(3cos2 -1) -1/2 -4(3cos2 -1) +1/2 -4(3cos2 -1) +3/2  +1/2 -1/2  -3/2 +3/2 -1(3cos2 -1) 5(3cos2 -1) +5/2 -3/2  -5/2 +5/2  +3/2 Niveaux Zeeman Perturbation 1er ordre 0 Les interaction au 1er ordre peuvent être moyennées par MAS analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  22. Les noyaux quadrupolaires: perturbation au 2eme ordre Niveaux Zeeman Perturbation 1er ordre  Cq(cos2-1) Perturbation 2ème ordre Pas moyenné par MAS Proportionnel à Cq2, et à 1/Bo Quand Cq < 0 ms 5(4sin22 + sin4) -5/2 -3/2 3(-4sin22 + sin4) -1/2 2(-4sin22 + sin4) +1/2 2(4sin22 + sin4) +3/2 3(4sin22 -3sin4) -5(4sin22 + sin4) +5/2 Effet proportionnel a Cq2 et inversement proportionnel a B02 Problème: moyenner les interactions quadrupolaires au second ordre Des calculs et des simulations sont nécessaires. Solutions: DOR, DAS, VAS, MQMAS analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  23. Évolution: -m1-m1 Acquisition: -1/2  +1/2 MQ excitation MQ  SQ conversion t t1 t2 Les noyaux quadrupolaires: la MQMAS • Excitation des transitions +m  -m • Evolution • Conversion en cohérence simple quantum –1/2  +1/2 • Détection 1 Dimension mQ (isotrope) 2 Dimension 1Qspectre MAS analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  24. Les noyaux étudiés au labo • 31P: • Propriétés: • Spin ½ • Abondance naturelle 100% • Réceptivité 6% /1H • Référence H3PO4 solution 80% • Durée d’un spectre 1h • T1: 30s • On peut faire: • HPDEC ou CPMAS •  : de +400 à –200 • Largeur de raie • Mesure de T1 •  = Sonde pour l’acidité des supports analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  25. Les noyaux étudiés au labo 15N Propriétés: Spin ½,  faible et négatif Abondance naturelle 0.36% Réceptivité 10% /13CH Référence nitrométhane pur 0ppm T1: monstrueux Durée d’un spectre 24h On peut faire: Produits COMS: CPMAS uniquement, enrichir les produits HPDEC ou produits en abondance naturelle: uniquement si produits purs : de +800 à –400 Amines de –290 à –360 C=N de –20 à –50 N=N à +150 :Amines: sonde pour l’acidité des supports analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  26. Les noyaux étudiés au labo 29Si Propriétés: Spin ½,  négatif Abondance naturelle 4.7% Réceptivité 2 /13CH Référence TMS T1: 1mn Durée d’un spectre 48h On peut faire: Plutôt CPMAS  : de +100 à –200 -100ppm: SiO3OH -110ppm: SiO4 -80ppm: SiH 0ppm: SiC analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  27. Les noyaux étudiés au labo 119 Sn Propriétés: Spin ½,  négatif Abondance naturelle 8.5% Réceptivité 25 / 13C Référence SnCH4 pur 0ppm Durée d’un spectre 1h  : de +200 à –400 R3SnX +100 R4Sn 0 Hydrures: de –200 a -400 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  28. Les noyaux étudiés au labo 11B Propriétés: Spin 3/2, Q=0.0335 10-28 m2 Abondance naturelle 80% Réceptivité 10% /1H Référence BF3(OEt2) 18.1ppm T1: ms Durée d’un spectre 10mn On peut faire: ZG (découplage inutile) : trigonal: -100 à –10 tétraédrique: +30 à -100 Problème: signal de sonde: on ne voit que le bore tétraédrique 0 -519 -260 519 260 (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  29. Les noyaux étudiés au labo 27Al Propriétés: Spin 5/5, Q = 0.149 10-28 m2 Abondance naturelle 100% Réceptivité 20% /1H Référence nitrométhane pur 0ppm ( NH4Cl solide 352.9 ppm) T1: très variable Durée d’un spectre 1h On peut faire: ZG (découplage inutile) La largeur de raie  géométrie autour de l’atome Al  de –100 à 300 Al trigonal: -100 à –10 tétraédrique: +30 à –100 Alkyl alanes: 150 à 200 analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  30. La RMN 2D S=f(t) t1 =NE*IN F1=Dimension fictive t1 =2*IN t1 =IN t1=0 S=f(t) F2=Dimension d’acquisition analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  31. La RMN 2D S=f(t) t1 =NE*IN F1=Dimension fictive t1 =2*IN t1 =IN t1=0 150 130 110 90 70 50 30 10 -10 -30 -50 -70 (ppm) S = f() F2=Dimension d’acquisition analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  32. La RMN 2D RMN 2D solide: la séquence WISE t1: délai incrémentable pour la 2D PL12 PL2 PL2 spinlock Découplage t F2 canal 1H D1 P1 90° 1H AQ D1 P15 PL1 F1 canal 13C spinlock t P15 AQ analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

  33. RMN 2D solide: la séquence WISE 40 ppm: Zr-CH3 10 ppm: CH3 (Cp*) ou CH3(BARF) ? 0.2 ppm: CH3 (Zr et BARF) -2.0 0.0 2 ppm: CH3 (Cp*)  1H (ppm) 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 160 120 80 40 0  13C (ppm) analyse RMN Solide Liquide http://www.cpe.fr/lcoms/rmn

More Related