Físico – Química II Equilíbrio Químico

1. Físico – Química IIEquilíbrio Químico Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC

2. Misturas Simples Diferenciação entre substâncias puras e misturas simples Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação Termodinamicamente Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação Misturas de dois componentes A e B Para gases ideais

3. Volume Parcial Molar Adiciona 1 mol de H2O Adiciona 1 mol de etanol Volume aumenta em 18 cm3mol-1 Volume aumenta em 14 cm3mol-1 Volume Molar do etanol : 14 cm3mol-1 Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1 A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

4. Etanol Água Onde n´ significa todos os outros componentes presentes Volume Parcial Molar – representação T= 25 oC Volume Parcial Molar da água Volume Parcial Molar do etanol Percentual de etanol

5. Quantidade de A, (nA) Volume Parcial Molar – cont. Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes Misturas de dois componentes A e B Qual o significado do volume parcial molar negativo ? O que acontece se a Temperatura variar?

6. Energia Livre de Gibbs Parcial Molar Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar. Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar. Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes. Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

7. Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont Misturas de dois componentes A e B Se não há variação de massa Se P e T são constantes com variação de massa (nJ) Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica

8. Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição Se P e T = Constante Equação de Gibbs-Duhem Função de estado ?

9. Energia Livre de Gibbs de misturas Misturas de dois componentes A e B A B Se P e T = Constante Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais Inicial (gases separados) Gi Final (Mistura de gases) (Sem reação) Gf A B T, P constante G=Gf- Gi

11. Potencial Químico de líquidos Potencial químico gás puro Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor T Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar. Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensação No equilíbrio define-se a pressão de vapor rc re Átomos de A líquido

12. T rc re Átomos de B líquido T rc re T rc re Átomos de A líquido Taxa de evaporação – É função da força de interação entre moléculas. Quanto maior a força de interação, menor a taxa de evaporação. Taxa de condensação – depende da concentração de moléculas de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo. Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial O que acontece se átomos de A e B forem misturados?

13. Potencial Químico de líquidos Potencial químico gás puro O potencial químico de um líquido puro será dado por O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B

14. Pressão Total Pressão Parcial de A Pressão Pressão Parcial de B Fração Molar de A Lei de Raoult François Raoult – Químico Frances Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura.

15. Lei de Raoult - interpretação • Considerando a taxa de evaporação das moléculas • A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação. • Taxa de vaporização • Taxa de condensação • No equilíbrio

16. Lei de Raoult – Afastamento do comportamento Comportamento Ideal Comportamento Real

17. Lei de Raoult – Afastamento do comportamento Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativas Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como ideal Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade Lei de Henry

18. Pressão Fração Molar de A Lei de Henry William Henry – Químico Inglês Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro. São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações

19. T T re re re - Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B Numero de ligaçoes A-A diminuem Numero de ligações A-B aumentam Taxa de evaporação de A diminui se XA diminui Numero de ligaçoes B-B diminuem Numero de ligações A-B aumentam Taxa de evaporação de B diminui se XB diminui Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura

20. Pressão de vapor Pressão de vapor 1 1 0 0 Xa Xa Se A-B maior que A-A e B-B re´(A)< re(A) Linha de Henry acima da de Raoult Se A-B menor que A-A e B-B re´(A)> re(A) Linha de Henry abaixo da de Raoult

21. Energia Livre de Gibbs soluções reais • Mistura de gases ideais : não existe interação entre componentes -mistura de líquidos ideal : existe interação entre moléculas mas, em média as forças de interação entre A e B são semelhantes às interações A-A e B-B. -Soluções reais: as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em: • miscibilidade total • Imiscibilidade total - miscibilidade parcial

22. Energia Livre de Gibbs soluções reais Para soluções reais usa-se a função excesso XE Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal benzeno/cicloexano Tetracloroetano/ciclopentano

23. Energia Livre de Gibbs soluções reais Exemplo: Função modelo para entalpia  Medida da força de interação A-B Endotérmico Exotérmico

24. Energia Livre de Gibbs soluções reais ? Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs Para  > 2 pode gerar separação de fase

25. Energia Livre de Gibbs de Reação • Considere a reação simples A →B • Por exemplo d-alanina para l- alanina • Suponha que uma porção infintesimal de nA se converta a nB, então • -dnA = dnB • Se definimos x (qsi) como a extensão da reação, então d x = -dnA =dnB • As dimensões de x são mols • Para uma reação finita, a mudança é Dx e nA vai a nA - Dx e nB vai a nB +Dx • A Energia Livre de Gibbs de Reação é a inclinação da reta de G vs. x ou DrG = (dG/d x) p,T • Lembrem-se, dG = µAdnA+ µBdnB , portanto dG = -µAd x+ µBd x ou DrG = (dG/d x ) p,T= µB -µA • A Energia Livre de Gibbs de Reação é a diferença dos potenciais químicos do produto e do reagente.

26. Energia Livre e Equilíbrio • Inicialmente µB <µA então DrG <0 e a reação é espontânea • Chamada de reação exoergônica (produz trabalho) • Se µB >µA então DrG >0 e a reação reversa é espontânea • Chamada de reação endoergônica (consome trabalho) • Quando µB =µA então DrG =0 e o sistema está em equilíbrio • Assim, o mínimo no gráfico da energia livre de reação representa o equilíbrio • No mínimo, a inclinação = 0

27. Equilíbrios de Gases Ideais • Considere reações homogêneas em fase gasosa • Reagentes e produtos são gases • Gases em uma primeira aproximação se comportam idealmente • Como DrG = (dG/d x ) p,T = µB -µA e µ = µ° + RT ln(p), DrG = µB° + RT ln(p B) - (µA°+ RT ln(p A)) = µB°- µA° + RT ln(pB /pA) DrG = DrG° + RT ln(Q) em que • DrG° = µB° - µA°, a energia livre de Gibbs padrão da reação • Assim como a entalpia padrão de reação, ela é a diferença das energias livres padrão de formação dos produtos – a dos reagentes • Q = pB /pA, é o quociente reacional que varia de 0 (A puro) • ao infinito (B puro) • No equilíbrio, DrG = 0, então DrG° = - RT ln(K) ou K = exp(-DrG°/RT) • K é o valor de Q no equilíbrio ou K = (pB /pA )equilíbrio

28. Comentários importantes • O mínimo na energia livre de Gibbs vem da mistura de reagentes e produtos • Se não há mistura, G variaria linearmente em proporção à quantidade de B formada • A inclinação de G vs. x seria DrG° • Vimos que • DmixG° = nRT(x A ln(x A) + x B ln(x B) que é uma função em U (mínimo a 50% B) • Se DrG° <0 então ln(K) >0 e os produtos são favorecidos • Se DrG° >0 então ln(K) <0 e os reagentes são favorecidos

29. Generalizações • Se você tem vários produtos e reagentes (todos gases ideais), a Lei de Dalton diz que PiV = vi RT em que vi é o número de mols do componente i (o fator estequiométrico da equação) • Para cada componente, a diferença de energia de Gibbs será • Gi -Gi° = RT ln(Pi) • A temperatura constante, DRG -DRG° = RTS vi ln(Pi) e no equilíbrio DRG =0 • Relembre DRGi° = DRGi° (produtos) - DRGi° (reagentes) = = RT(S vi ln(Pi(prod) - S vi ln(Pi(reagentes) ) • Assim -DRG° = RTS vi ln(Pi)equilíbrio ou -DRG° /RT = S vi ln(Pi) equilíbrio • DRG° é uma constante a T=constante e exp(-DRG° /RT ) = K • Sendo S vi ln(Pi) = ln(P Pi vi )equilíbrio • Então K = P Pi vi • vi é positivo para produtos e negativo para reagentes Em termos de ativitidades (aA = pA/p*A), K =( P ai vi )equilíbrio

30. Generalizações • Para sólidos e líquidos puros a=1, portanto não contribuem para o quociente reacional (ou K) • Para gases ideais (aA = pA/p*A), mas para gases reais (aA = fA/p*A), em que fA é a fugacidade • K é uma função da temperatura e DRG° também é função da temperatura • K é independente da pressão total e da variação nas pressões parciais • Pressões variam pela mudança nas proporções de reagentes e produtos consistente com K =( P ai vi )equilíbrio • K é chamada de constante de equilíbrio termodinâmica • Assim como atividades são adimensionais • Podemos aproximar o valor de K trocando as fugacidades pelas pressões parciais ou molalidades ou concentrações molares • Aproximação pobre em soluções de eletrólitos ou soluções concentradas

31. Aplicação a Reação em Fase Gasosa – Formação do NO a 25°C • Reação: N2 (g) + O2 (g) → 2NO(g) • Dados: DGf°(N2 ) = 0; DGf°(O2 ) = 0; DGf°(NO ) = +86.6 kJ/mol • DRG° = 2(86.6 kJ/mol) - 0 - 0 = 173.2 kJ/mol • K= exp(-DRG° /RT ) = exp (-173.2 kJ/mol/(2.48 kJ/mol)) • K = 4.67 x 10-31 • 4.67 x 10-31 = a2NO/ aN2 aO2 = (fNO p°)2/ (fN2) (fO2) • A baixas pressões fA =pA , então • K= 4.67 x 10-31 = (pNO p°)2/ (pN2) (pO2) • A pressão atmosférica pNO2=(4.67 x 10-31 )(0.78084 x0.2094) = 2.86 x 10-31 atm; pNO = 1.69 x 10-15 atm

32. Grau de Dissociação • Para a equação, H2O(g), → H2 (g) + ½ O2 (g), qual é a fração molar de oxigênio resultante quando se passa vapor d’água por um tubo a 2000 Kse a energia livre de Gibbs é 135,2 kJ/mol e P = 200kPa? K = exp(-DRG°/RT ) = exp ((-135.2 kJ/mol)/(8.3145*2000 J/mol)) =exp(-8.13)=2.945 x 10-4 Se x moles de água se dissociam, a fração de água restante é 1-x, fração de hidrogênio= x e fração de oxigênio=x/2 Pressão Total = {(1-x) + x +x/2}p = {1 + 1/2x} [p=200 kPa] Pressões parciais: água = (1-x)p/(1+1/2x); H2 = xp/(1+1/2x); O2 = 1/2xp/(1+1/2x) K = {(xp/(1+1/2x)( 1/2xp/(1+1/2x))0.5)/[ (1-x)p/(1+1/2x)]; se 1>>x isto se simplifica a K = (1/2) 0.5(xp) 1.5 /p = (p/2) 0.5(x) 1.5 = 2.945 x 10-4 Substituindo por p (200 kPa/105 Pa) e resolvendo para x , (x) 1.5 = 2.945 x 10-4 ; então x = 0.004426 Fração molar de oxigênio = x/2= 0.00221

33. A Constante de Equilíbrio & Os Coeficientes de Atividade • Recorde que a atividade, a, é o produto do coeficiente de atividade, g, e a fração molar, X, ou do coeficiente de atividade, g, e a concentração, b • Assim, para A + B → C + D • K = (gCbC)(gDbD )/(gAbA)(gBbB) ou • K = (gCgD)/ (gAgB) ( bCbD )/ (bAbB)= Kg KB • Para soluções diluídas, Kg = 1 e K é aproximadamente KB

34. Uma Visão Estatística do Equilíbrio • Todas as moléculas têm níveis de energia correspondentes às energias eletrônicas, vibracionais e rotacionais • A energia interna total é ao soma das energias vibrational, rotational e eletrônica, eJ = ev + er + ee e as funções de partição também são aditivas, zJ = zv + zr + ze • A função de partição é o denominador na função de distribuição de Boltzman distribution, que é a distribuição da população entre os estados • Para uma reação simples A B, a constante de equilíbrio é a soma das probabilidades que o sistema seja encontrado em um dos níveis de energia de B dividido pela soma das probabilidades de ser encontrado em um dos estados de A , ou seja K = z°B / z°B exp (-DeO/kT), em que DeO é a diferença entre os estados de mais baixa energia de A e B

35. Visão Estatística (cont.) • K = z°B / z°B exp (-DeO/kT), • Se o espaçamento dos níveis de energia é o mesmo, então a espécie dominante tem os menores níveis de energia K determinados por DeO • A Entalpia domina • Se o espaçamento dos níveis é maior para uma espécie em relação à outra (uma maior densidade de estados), a função de partição será maior e irá determinar K • A Entropia domina

36. Exemplo • Considere uma reação endotérmica Na2 → 2Na • DeO = 0.73 eV e exp (-DeO/kT) = 2.09 x 10-4 • Energeticamente o equilíbrio irá para o lado dos reagentes • Mas K =2.4248 • O estado fundamental de Na2 (A) é um singlete, enquanto o estado fundamental do Na(B) é um dublete • Na atômico tem dois estados próximos superpostos e um peso estatístico muito maior

37. Princípio de Le Chatelier-Braun • Henry Le Chatelier (1888) e F. Braun (1887) “Qualquer sistema em equilíbrio químico, como um resultado da variação de um dos fatores que determinam o equilíbrio, sofre uma mudança que, se ocorrer por si mesma, introduzirá uma variação na direção oposta” H. Le Chatelier ou Se um sistema em equilíbrio é perturbado submetendo-o a uma pequena variação em uma das variáveis que definem o equilíbrio, este irá tender a retornar para um estado de equilíbrio, que será um tanto diferente do estado inicial.

38. Prova de Le Chatelier-Braun • Relembre que: dG = -SdT + Vdp + (S viµi) d x • Definindo a afinidade, A , como (dG/dx ) p,T • No equilíbrio, -A = 0 = S viµI (a T e p constantes) • Então -d A = d (dG/dx ) p,T ou • -d A = - (dS/dx ) p,T dT + (dV/dx p,T )dp + (d2G/d2x ) p,T d x • Para todos estados no equilíbrio -d A = d (dG/dx ) p,T = 0 ou - (dS/dx ) p,T dT + (dV/dx p,T )dp + - (d2G/d2x ) p,T d x = 0

39. Prova de Le Chatelier-Braun(cont.) • A T constante, (dxe / dP)T = -[(dV/dx ) p,T ]/[(d2G/d2x ) p,T ], • xe é a extensão da reação no equilíbrio • (d2G/d2x ) p,T >0 no equilíbrio (definição de equilíbrio estável), assim, se P é aumentado a T constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o volume do sistema decresce a T e P constantes. • A P constante, (dxe / dT) p = [(dS/dx ) p,T ]/[(d2G/d2x ) p,T ]= [T(dq/dx ) p,T]/[(d2G/d2x ) p,T ] dq é o trabalho reversível e xe é a extensão da reação no equilíbrio • (d2G/d2x ) p,T >0 no equilíbrio, então se T aumenta a P constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o calor é absorvido pelo sistema a T e P constantes.

40. Resposta do Equilíbrio com a Pressão • Relembre que K depende de DrG° • DrG° é definido a pressão padrão, portanto é independente da pressão e (dK/dp)T = 0 • Apenas porque a constante é independente da pressão não significa que a composição dos gases seja • O efeito da adição de um gás inerte – nada ocorre porque as pressões parciais não mudam (considerando gases ideais) • Compressão (mudando o volume): • O Princípio de Le Chatelier’s diz que a reação irá se ajustar para minimizar o aumento da pressão

41. Resposta do Equilíbrio com a Pressão Exemplo: A -> 2B; K = pB2/pAp° • Na compressão [A] irá aumentar para compensar a variação de pressão • Se a extensão da reação é a então começamos com n mols A = (1- a)n e b=2 a n • Fração molar de A, xA = (1- a )n/((1- a)n + 2 a n) = (1- a )/(1+ a) • Fração molar de B, xB = 2a /(1+ a) • K = [(2a /(1+ a))p]2/(1- a )/(1+ a)p = p[(4a2/(1+ a)(1- a )] or K = 4a2 p/(1- a 2 )or 4a2 p + K a 2 - K = (4p + K) a 2 - K = 0 • Note que: p = p/p° • Resolvendo para a 2 = K/ (4p + K) = 1/(1 + 4p/K) ou a =1/(1 + 4p/K)1/2 • O que significa que p aumenta quando a extensão da reação decresce.

42. Histórico • Fritz Haber (Nobel de Química em 1918) Início do século XX • Interesse Agropecuário – fixação de nitrogênio • Bélico – I Guerra Mundial Síntese da Amônia

43. Processo Haber: Síntese de NH3 N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) Condições ótimas: -pressão elevada; - Temperatura baixa. Na indústria : Temperatura + catalisador: velocidade da produção (cinética). ←

45. Exemplo: 3H2 + N2-> 2NH3 K = pNH32/p3H2pN2 K = xNH32p2/x3H2p3xN2 p em que pA =xAp K = [xNH32 /x3H2 xN2 ] [p2/p 4 ] = [xNH32 /x3H2 xN2 ] [p2/p 4 ] K = KX 1/ p2 em que, KX = [xNH32 /x3H2 xN2 ] ou KXa p2 • Se há um aumento de dez vezes na pressão, • KXa p2 portanto aumentará KX em 100 vezes • Isto significa que a concentração dos produtos precisam aumentar ou a dos reagentes precisam diminuir

46. Exemplo:Uma mistura gasosa que consiste inicialmente de 3,5 moles de hidrogênio e 2,5 de iodo, é aquecida a 400 ° C, de modo que, ao atingir o equilíbrio 4,5 moles de HI são obtidos. O volume do vaso de reação é de 10 litros. Calcule: a) o valor das constantes de equilibrio Kc e Kp;b) A concentração dos compostos se o volume se reduz a metade se mantendoconstante a temperatura a 400ºC.

47. Efeito da Temperatura no Equilíbrio

48. Efeito da Temperatura no Equilíbrio

49. Efeito da Temperatura no Equilíbrio -DG/RT = lnK então dlnK /dT =- (1/R)(d(DG /T)/dT) Relembre a equação de Gibbs-Helmhotz (Cap. 5): d(DG /T)/dT = [d(DG /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT] d(DG /T)/dT = [d(DG /T)/d(1/T)][1/T2] Então, DG = DH - TDS ou DG/T = DH/T - DS d(DG /T)/dT = [d(DH /T -DS)/d(1/T)][1/T2] = DH /T2 (G-H eqn) Portanto, d(lnK) /dT = DH /RT2Equação de van’t Hoff • Como d(1/T)/dT = -1/T2 ,dT=-T2 d(1/T) d(lnK) /d(1/T) = -DH /R Diz que o gráfico de K vs. 1/T é uma linha reta com inclinação = -DH /R • Pode ser usada para estimar a entalpia da reação

50. d(lnK) /d(1/T) = -DH /R • Se a reação é exotérmicaDH <0 e a inclinação de ln(K) vs. 1/T é positiva (>0) • Quando T aumenta 1/T decresce, de modoque se T aumenta K se tornamenor • O aumentanatemperaturafavoreceosreagentes (le Chatelier) • Se a reação é endotérmicaDH >0 e a inclinação de ln(K) vs. 1/T é negativa (>0) • Quando T aumenta 1/T decrescede modoque se T aumenta K se tornamaior • O aumentonatemperaturafavoreceosprodutos (le Chatelier)