SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

1. SPEKTROSKOPIA NMRPODEJŚCIEPRAKTYCZNE CZĘŚCI:I i II mgr inż. TOMASZ LASKOWSKI

2. CZĘŚĆ PIERWSZAŁYK TEORII

3. ŁYK TEORII Skrót NMR (ang. NuclearMagneticResonance) oznacza magnetyczny rezonans jądrowy. • Jądra atomowe posiadają cechę, która sprawia, że elektrony niechętnie się od nich oddalają. Co to za cecha? • Pole magnetyczne – przez co jest wytwarzane? • Co to jest rezonans?

4. ŁYK TEORII Jądra atomowe wirują wokół własnej osi. W zależności od rozmieszczenia ładunku w jądrze atomowym, wirujący ładunek może generować dwubiegunowe pole magnetyczne (dipol magnetyczny). • 1H,13C,15N,19F,31P; etc.: • A – nieparzysta; • Z – dowolna; • 12C,16O,34S; etc.: • A – parzysta; • Z – parzysta; I= ½ I= 0

5. ŁYK TEORII Wektor wypadkowej magnetyzacji substancji (zawierającej jądra o niezerowym spinie), którą zamierzamy zbadać, w dobrym przybliżeniu ma długość równą zero. Po umieszczeniu substancji w silnym, zewnętrznym, jednorodnym polu magnetycznym,momenty magnetyczne jąder porządkują się wg reguł mechaniki kwantowej. B0

6. ŁYK TEORII ilość dozwolonych orientacji (stanów energetycznych) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym N = 2I + 1 < 1 dlaI = ½, N = 2 ΔEW,N E B0 M

7. ŁYK TEORII ΔEW,N = hν ΔEW,N E B0 M

8. ŁYK TEORII hν1 hν2 hνL Nadajnik hν3 hν4 B0 v [Hz]

9. ŁYK TEORII Częstotliwość rezonansowa jądra, zwana też częstotliwością Lamora (νL), dana jest wzorem: Dla protonów, jeżeli B0 = 2,35 T, vL = 100 MHz; te proporcje są zachowane. v [Hz] v [Hz]

10. ŁYK TEORII hν1 Cl O D hνL1 H C C C H Nadajnik hνL2 D D [ppm] B0 δ [ppm] v [Hz] 0

11. ŁYK TEORII [ppm] Przesunięcie chemicznesygnału rezonansowego danego jądra w danym związku jest takie samo w widmach wykonywanych przy pomocy spektrometrów o różnej mocy, ponieważ vL – vLwz (licznik) rośnie proporcjonalnie do mocy spektrometru. Szerokość sygnału rezonansowego w widmie dla danego jądra w danym związkuz reguły jest stała i wyrażona w [Hz]. 200MHz 500MHz 200Hz 500Hz [ppm] [ppm] 0 1 0 1

12. INTERLUDIUMPRZYGOTOWANIE PRÓBKI

13. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI (1H NMR) • Ilość substancji: ok. 10 mg. • Czystość substancji: możliwie najwyższa. • Rozpuszczalnik: • musi dobrze rozpuszczać substancję badaną; • nie powinien zawierać protonów (np. (CD3)2SO; CDCl3; C6D6; D2O; CD3OD; etc.).

14. CZĘŚĆ DRUGASEANS SPIRYTYSTYCZNY Tryyypleeet…

15. CO TO JESTWIDMO? WIDMO NMR – wykres ilości kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez próbkę w funkcji częstotliwości tego promieniowania.

16. ELEMENTY WIDMA Multipletowość Stała (stałe) sprzężenia Skala przesunięcia chemicznego δ [ppm] Sygnały rezonansowe Integracja Integracja

17. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • INTEGRACJA • Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego o danej częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez jądra atomowe. • Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o ilości jąder, których sygnał rezonansowy został zarejestrowany w widmie. • Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy, uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.

18. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • INTEGRACJA – PRZYKŁAD

19. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE • Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć chemicznych, wyrażona w [ppm]. • Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy. • Z nieco bardziej praktycznego, ale nadal teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje ootoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy.

20. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H) • Dla 1H NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ: • informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu węgla.

21. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (X–C–H) • Protony związane z atomem węgla sp3. • Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał rezonansowy protonu: • w stronę wyższych wartości δ – efekt odsłaniania; • w stronę niższych wartości δ – efekt przesłaniania. • Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. –OH, –Cl) oraz tzw. grupy wyciągające elektrony (np. –NO2, –OC(O)R) powodują efekt odsłaniania protonu. • Dokładnych wartości δsygnałów rezonansowych protonów związanych z węglem, który jest związany z określonym podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić naprawdę rzadko.

22. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (CAr–H) • Protony związane z aromatycznym atomem węgla. • Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego, w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim protonu: • dla pierścieni monopodstawionych– nie ma znaczenia; • dla pierścieni dwupodstawionych– rzadko ma znaczenie; • dla pierścieni trójpodstawionych– ma znaczenie. • Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów przesunięcia chemicznego.

23. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)– PRZYKŁADY

24. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–H)– PRZYKŁADY

25. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) • Dla 1H NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ: • pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic niewarte.

26. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) • Protony związane z heteroatomem w sposób, który umożliwia tworzenie wiązań wodorowych. • δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemi-cznegoi typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz przede wszystkim od obecności i ilości wiązań wodorowych, które zależą od: • stężenia próbki; • temperatury wykonania eksperymentu; • rodzaju rozpuszczalnika. • Nieznajomość tychparametrów czyni przewidzenieδ sygnału rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.

27. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE (C–X–H) – PRZYKŁADY

28. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE – PRZYKŁADY

29. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra atomowego. • Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego jądra i jąder sąsiadujących. • Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch lub trzech (dla 1H NMR). • Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez trzy wiązania – sprzężeniem wicynalnym.

30. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H C C E = hνL B0

31. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H C C B0

32. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H C C B0

33. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H C C hνL1, hνL2 B0 = hv δ [ppm] E

34. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • DUBLET H H C C \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\ vL1 – vL2 = 3JH,H B0 = hv δ [ppm] E

35. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA • Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy atomami.

36. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H H B0

37. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H H B0

38. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H hνL1, hνL2, hνL3 H B0 E

39. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • TRYPLET H H H C C H 3JH,H 3JH,H H H B0 = hv δ [ppm] E

40. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H H H H B0

41. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H H H H B0

42. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H hνL1, hνL2, hνL3, hνL4 H H H B0 E

43. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • KWARTET • MULTIPLETOWOŚĆ H H H H C C H 3JH,H 3JH,H 3JH,H H H H B0 = hv δ [ppm] E

44. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • MULTIPLETOWOŚĆ • Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala. ………………...……………………. SINGLET ..…..…………………………….. DUBLET ...………….……………….. TRYPLET ..………………………. KWARTET……...…………….. KWINTET…………..…….. SEKSTET

45. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H H B0

46. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ H H H C C H H hνL1, hνL2, hνL3, hνL4 H B0 E

47. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • DUBLET DUBLETÓW H H H C C H 3JH,H 3JH,H H H B0 = hv δ [ppm] E

48. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ • DUBLET DUBLETÓW H H H C C H 3JH,H 3JH,H H H B0 = hv δ [ppm] E

49. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]

50. CECHY SYGNAŁU REZONANSOWEGO • MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY H H C C δ [ppm]