FENOMENOS DE SUPERFICIES

1. FENOMENOS DE SUPERFICIES Dra. Nelly Lidia Jorge

2. INTERFASES • La mayoría de los procesos fisicoquímicos naturales y artificiales ocurren en sistemas heterogéneos en donde las diferentes fases que las componen están separadas por una interfase, definida como la región del sistema material cuyas propiedades fisicoquímicas se modifican. Las interfases pueden definirse según el tipo de estado de agregación de las fases que separa:

3. INTERFASES En termodinámica se define fase como una región del espacio con propiedadesintensivas constantes, como P, T, ci. Si tenemos dos fases en contacto, debendiferenciarse en algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una zonade transición donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta elvalor que adquieren en otra. Se denomina interfase a la región tridimensional de contacto entre dos fases α y β, en la que sus propiedades varían desde las correspondientes a la fase α hasta lasde la fase β. Por ejemplo, si tenemos agua en contacto con su vapor, la propiedadconcentración cambiará desde un valor alto en la fase líquida hasta un valor muybajo en el vapor (tal y como se representa en la figura siguiente). Se trata por tanto deuna región no homogénea cuyo espesor se limita a unos pocos diámetrosmoleculares (normalmente de 3 a 4 capas de moléculas).

4. ¿Qué ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las moléculas comprendidaspor debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente dela fase α. Del mismo modo, las moléculas situadas por encima del plano h2 tienen unmismo entorno y forman la fase β. Sin embargo, las moléculas situadas en la regiónh1h2 tienen un entorno molecular distinto al de las moléculas que están en el interior de cada fase. En el caso de que las fases en contacto sean un líquido y su vapor, ladensidad que rodea a las moléculas de la interfase no sería ni tan alta como en elinterior de la fase líquida ni tan baja como en la fase gaseosa.

5. En la mayoría de los sistemas la fracción de moléculas en la región interfacial es muy pequeña y la influencia sobre las propiedades del sistema es despreciable. Existen, sin embargo, sistemas con una fracción significativa de moléculas en la superficie. Los efectos de la interfase serán notables en sistemas con mucha superficie:coloides, sólidos porosos (como las zeolitas). También serán decisivas en aquellosprocesos que tienen lugar únicamente sobre superficies (corrosión, reacciones sobreelectrodos, membranas celulares…). Muchas aplicaciones químicas en la industriase basan en fenómenos superficiales (adherencia, lubricación, detergencia…). Los fenómenos de superficie implican al menos una fase condensada (sólido o líquido)ya que entre 2 gases las interacciones son tan débiles que las moléculas apenasnotan cambio al pasar del interior de una fase a una posición superficial. En estetema estudiamos los fenómenos de superficie con fases líquidas (liq-gas o liq-liq) y abordando luego las superficies sólidas.

6. TENSIÓN SUPERFICIAL • En un fluido cada molécula interacciona con las que le rodean. El radio de acción de las fuerzas moleculares es relativamente pequeño, abarca a las moléculas vecinas más cercanas. Vamos a determinar de forma cualitativa, la resultante de las fuerzas de interacción sobre una molécula que se encuentra en A, el interior del líquido, B, en las proximidades de la superficie C, en la superficie • Consideremos una molécula (en color rojo) en el seno de un líquido en equilibrio, alejada de la superficie libre tal como la A. Por simetría, la resultante de todas las fuerzas atractivas procedentes de las moléculas (en color azul) que la rodean, será nula. • En cambio, si la molécula se encuentra en B, por existir en valor medio menos moléculas arriba que abajo, la molécula en cuestión estará sometida a una fuerza resultante dirigida hacia el interior del líquido.

7. Si la molécula se encuentra en C, la resultante de las fuerzas de interacción es mayor que en el caso B. La fuerzas de interacción, hacen que las moléculas situadas en las proximidades de la superficie libre de un fluido experimenten una fuerza dirigida hacia el interior del líquido. Como todo sistema mecánico tiende a adoptar espontáneamente el estado de más baja energía potencial, se comprende que los líquidos tengan tendencia a presentar al exterior la superficie más pequeña posible.

8. Coeficiente de tensión superficial • Imaginemos un alambre de un metal de pequeña sección como el esquema de la Figura 1, con una capa de líquido contenido dentro de su estructura: ABCD. El lado AB es móvil y se desplaza sin rozamiento con pequeños aros conectados sobre los lados AC y BD. • Se requiere una fuerza f para desplazar el alambre AB (llamado émbolo superficial), aumentando la superficie de la película del líquido sin que ésta se rompa, fuerza que actúa contra la tensión superficial la que se opone a dicho desplazamiento. c D

9. Se define Tensión Superficial con el símbolo , como la fuerza que actúa sobre el émbolo AB, por unidad de longitud. El trabajo efectuado para desplazar el émbolo AB en un dx, trabajo que se realiza sobre el liquido. Y la fuerza f es contrabalanceada por la de la Tensión superficial,  (dinas/cm) y puesto que hay dos (2) superficies (anverso y reverso ABCD) del film se tiene que: (1) y el trabajo diferencial: siendo el producto del ancho l y la distancia infinitesimal dx igual al cambio infinitesimal en el área, dA, de la superficie (anverso y reverso), por tanto: (2)

10. En conclusión  es la fuerza expresada en dinas que actúa en 1 cm de longitud de superficie ( esta sobre la superficie) y de acuerdo a la expresión anterior puede considerarse como EL TRABAJO EN ERGIOS NECESARIO PARA FORMAR UN CENTÍMETRO CUADRADO DE AREA SUPERFICIAL, y se encuentra, por lo tanto, referido a la ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL POR CENTIMETRO CUADRADO DE AREA. La tensión superficial es una característica de un líquido que varía con la temperatura. Como se efectúa trabajo para modificar el área de una superficie, debemos poder relacionar este trabajo con una de las funciones de estado termodinámicas. Vimos que la energía libre es igual a la máxima cantidad de trabajo diferente de pV que un proceso puede llevar a cabo. Puesto que cambiar el área de una superficie no es un trabajo del tipo pV, entonces el trabajo del tipo area-tensión- superficie debe relacionarse con la energía libre. En el caso de un cambio reversible en el área de la superficie, que ocurre a T y P ctes. Esta ecuación implica tres cosas. Primero, podemos integrarla para obtener: (3) (4)

11. Segundo es posible reordenar la ecuación (3) para despejar la tensión superficial en términos de una derivada parcial a T y P ctes. Tercero si queremos tomar en cuenta la ecuación de la variable natural para dG, en el caso de un sistema líquido cuya área superficial esta variando, debemos incluir el cambio en la energía de Gibbs debido a la variación del área de la superficie. Si tenemos un sistema de multicomponentes (5) (6) (7)

12. MÉTODOS Hay varios métodos para la determinación de  y aquí desarrollaremos el de ASCENSO CAPILAR. En la figura 2, se esquematiza lo que sucede cuando un tubo (de vidrio) capilar se introduce en una cubeta que contiene un líquido, donde este puede ascender espontáneamente o descender, con respecto a la superficie del líquido. En este caso (Fig.2) el tubo capilar abierto en ambos extremos, esta introducido en agua pura, observando un ascenso del líquido, no obstante que la presión atmosférica lo trata de impedir por su actuación sobre la rama abierta.

13.  r l

14. Como por efecto del fenómeno de la Tensión Superficial, la superficie de interfase líquido-aire, tiene tendencia a disminuir, el agua se introduce en el tubo capilar como indican las flechas curvas y por ende hay una disminución de energía libre a presión y temperatura constante que esta compensada por la diferencial de energía libre del efecto gravitario de la pequeña masa del elemento de volumen dV de altura dl y sección (siendo r el radio del capilar) y ubicado a una altura l de la superficie del líquido por tanto:

15. De (3): (superficie cilindrica) (8) La variación de la energía libre debido a la gravedad del peso de dV será igual al volumen x densidad x aceleración de la gravedad: (9)

16. Igualando (8) y (9) (10) De donde: La altura se mide con un catetómetro y el radio r por el método de la gota u otro que permita determinarlo. En conclusión el líquido asciende espontáneamente mojando la superficie interior del capilar hasta que se llega a un estado de equilibrio alcanzando una altura l que no se modificará en tanto y en cuanto no haya cambios de temperatura y presión atmosférica.  disminuye cuando aumenta la temperatura y se hace igual a cero en el estado crítico.

17. TENSIÓN INTERFACIAL Y LA DISPERSIÓN DE LOS LIQUIDOS • Cuando dos líquidos A y B son total o parcialmente miscibles y se ponen en contacto, se encuentra que existe una TENSION INTERFACIAL, en el límite de las dos capas. Esta tensión AB es medible por métodos análogos a los usados en la determinación de  de líquidos puros. El valor es intermedio del de A y B, en algunos casos es inferior a los dos. Si una columna de un líquido puro de 1 cm2 de sección transversal se divide, se crean dos superficies, cada una de ellas con igual área. Como el trabajo necesario para crear un área de superficie unitaria, como se expresó antes, es igual a , el trabajo realizado en aquella división es Denominándose WC: trabajo de cohesión del líquido. (11)

18. De forma análoga al caso de un líquido puro, si se considera una columna de dos líquidos miscibles o parcialmente miscibles, el trabajo para separarlos será el de adhesión WA. Estos dos tipos de trabajo conducen a una cantidad muy importante llamada coeficiente de dispersión. Si se quiere dispersar un líquido B en la superficie A de otro líquido se llega al coeficiente de dispersión y esta dado por: (12) (13) reemplazando (14) Un valor positivo de SBA significa que una pequeña cantidad de B en la superficie A, se esparcirá de igual forma como lo hace el aceite en agua, si SBA < 0 no hay derrame y el líquido adicionado permanece en forma de gotas sobre la superficie.

19. Tension superficial de las soluciones El efecto de las sustancias disueltas en la tensión superficial del solvente queda de manifiesto en los tres tipos de curvas de la Figura 3. En las soluciones de tipo I la adición de soluto conduce a un incremento de la tensión superficial, pero este aumento no es grande. Tal comportamiento lo tienen los electrolitos fuertes, sacarosa y el ácido aminobenzoico en agua, o la anilina en ciclohexano. Por otra parte, los no electrolitos o los electrolitos débiles en el agua se comportan según nos muestra la curva II. Esta conducta es muy común y las soluciones presentan tensiones superficiales que disminuyen con cierta regularidad cuando aumenta la concentración de soluto.

20.  (mN/m) I II III Concentración (M) Figura 3. Efecto de Solutos sobre la Tensión Superficial

21. El tipo III lo presentan ciertas soluciones acuosas de jabón, ácidos sulfónicos y sulfonatos, así como otros tipos de compuestos orgánicos. Estas sustancias, denominadas agentes activos superficiales tienen la capacidad de disminuir la tensión del agua a un valor incluso en concentraciones pequeñas. Los solutos que conducen a un decrecimiento de la tensión superficial con el aumento de la concentración se dicen que presentan una actividad superficial positiva, mientras que los que aumentan dicha tensión tienen una actividad superficial negativa. Gibbs demostró que la actividad superficial se debía a la distribución desigual del soluto entre la superficie y el cuerpo de la solución. Si un soluto se distribuye de manera que la superficie contiene un exceso q de moles de soluto por 1 cm2 de área al presente en el cuerpo de la solución , entonces en las soluciones diluidas se cumple que:

22. (15) Cuando la velocidad de variación de la tensión superficial de la solución con la concentración, es positiva, es decir cuando la tensión superficial de la solución aumenta con la concentración, q debe ser negativo, y el cuerpo de la solución es mas rica en soluto que la superficie, como en el caso de muchos electrolitos. Sin embargo, cuando la tensión superficial de la solución disminuye con la concentración, es negativo , q es positivo y la superficie contiene una concentración mayor de soluto que el seno de la solución. Esto último es lo que sucede con los agentes activos superficiales. La ecuación se conoce como la de adsorción de Gibbs. La deduciremos mas adelante.

23. Ejemplos NaCl, glicina, sales de amonio cuaternario SOLUTOS TIPO I Solutos que son excluidos de la interfase Aumentan  > soluto : solvente Na+/H2O (40 kJ/mol) solvente : solvente H2O /H2O (20 kJ/mol)

24. SOLUTOS TIPO II Solutos que se concentran en la interfase Disminuyen  < soluto : solvente =CH2 /H2O (10 kJ/mol) solvente : solvente H2O /H2O (20 kJ/mol) II alcoholes y ácidos grasos III jabones y detergentes Ejemplos

25. Tensión superficial de fluidos biológicos  (mN m-1) Suero 57-58 Líquido céfalo-raquídeo 62-65 Bilis 48 Líquido espermático 52-59 Humor acuoso 60 Orina 70-72 H2O 75 La disminución de g en fluidos biológicos (respecto de agua) es comparable al efecto de 1-10 mM SDS. El efecto está dado por ácidos grasos, prostaglandinas, sales biliares, que favorecen el movimiento hidrodinámico de los fluidos

26. INTERFASES CURVAS El efecto de la tensión superficial es minimizar el área interfacial resultando en laformación de interfases curvas (los líquidos adoptan forma esférica en ausencia deotras fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presión entre el interior y elexterior de la fase curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias importantes:cambios de la presión de vapor y la capilaridad.

27. Ecuación de Young-Laplace Esta ecuación, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805,describe la dependencia de la presión de una fase con la curvatura de la superficieque la limita. Supongamos una fase  formando una esfera de radio r (gota o burbuja) en elinterior de una fase β. Si la esfera se encuentra en situación estacionaria, las fuerzasque intentan comprimir la esfera (las debidas a la tensiónsuperficial y a la presión exterior) deben estar equilibradas porla fuerza que intenta expandirla (debida a la presión interna).Las fuerzas que tienen su origen en la presión puedenescribirse como el producto de presión por el área, mientrasque la debida a la tensión superficial se puede escribir como el trabajo por unidad de longitud.

28. ecuación de Young-Laplace para una interfase esférica: (16)

29. Dado que γ>0 y r>0, la presión en el interior de una superficie curva es mayor que lapresión en el exterior y aumenta a medida que r disminuye. Si el sistema que se estudia es una burbuja: porque ambas superficies contribuirían a la energía de la superficie, es decir a la tensión superficial. La ecuación (16) nos dice que cuanto menor sea la gota, mayor será la diferencia de presiones entre la parte interna y externa de la interfase líquido-gas. Esto sugiere que las gotas más pequeñas se evaporan más rápidamente.

30. INFLUENCIA DE LA TENSION DE VAPOR CON EL RADIO DE CURVATURA • Aunque las propiedades superficiales de un líquido son diferentes de la del interior del mismo, este efecto es despreciable excepto en algunas ocasiones. Una de estas es el en que el líquido está disperso en gotas pequeñas (mercurio sobre una superficie lisa sólida) y la superficie de las mismas corresponde a una fracción muy considerable de la cantidad total del líquido. Esta situación es similar cuando una sustancia sólida se divide en pequeños fragmentos. Si tenemos dn moles de un líquido en una superficie plana y la transferimos a una gota esférica de radio inicial r y la presión normal de vapor del líquido es P0 y la de la gota P, teniendo en cuenta la ecuación: y para un mol se tiene para el líquido plano: Y para la gota:

31. La variación de energía libre molar de transferir 1 mol del líquido a P0 a la gota a P será: y para un dn moles será: dn r dr dn (17) En la figura 4 se puede apreciar este proceso termodinámico Figura 4

32. A su vez la variación de energía libre también se puede calcular por el cambio de energía libre superficial que resulta del aumento de superficie por la adición de dn moles que conlleva a un aumento diferencial de volumen:cc donde M es el peso molecular y ρ la densidad, y que será igual al aumento de volumen de la gota: donde: De aquí: (18) El aumento de energía libre superficial es el producto de  por el incremento de superficie que corresponde a un aumento dr del radio de la gota:

33. Resolviendo el cuadrado del binomio y despreciando el término (dr)2 , se tiene que: (19) Y sustituyendo dr por la ecuación (18) se tiene: (20) Igualando la (17) y la (20) (21)

34. ADSORCIÓN Los procesos en las superficies gobiernan muchos aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, la importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamente, como en la catálisis, o bien destructivamente, como en la corrosión, por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. Por otra parte, en los sistemas biológicos, la transferencia de materiales hacia el interior y hacia el exterior de las células tiene lugar mediante adsorción sobre la membrana celular, penetración en la misma y desorción en la superficie opuesta de la membrana. Se llama adsorción al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorción es la desorción.

35. Procesos de adsorción • La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente". • Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución“ con esta segunda. • El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido.

37. El término sorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde una fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida. La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple lineal o no. Las ecuaciones para el cambio iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio.

38. Tipos de adsorción ADSORCIÓN FÍSICA • Generalmente se reconocen dos tipos de adsorción, una adsorción física o de Van der Waals y otra química o activada. • Hay una interacción de Van del Waals entre el adsorbato y el adsorbente. En estos caso, la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interfase. • Estas interacciones son de largo alcance pero son débiles. • Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La energía liberada es del orden de magnitud de la entalpia de condensación, numéricamente inferior a -40 kJ/ mol • No es específica. • Cuando la monocapa está completa, las interacciones intermoleculares entre moléculas adsorbidas en la monocapa y las mismas moléculas en el fluido pueden conducir a la formación de una segunda capa. • La pequeña energía puede ser absorbida como vibraciones de la red y disipadas como movimiento térmico y una molécula botando por la superficie va perdiendo gradualmente su energíaacomodación

39. ADSORCIÓN QUÍMICA • Las moléculas se adhieren a la superficie formando un enlace químico y prefieren sitios que maximicen su número de coordinación con el sustrato. • Las energías de adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico 200 kJ/ mol. • Cuando se forma una monocapa, no es posible que se produzcan mas interacciones entre adsorbato y adsorbente. • Es irreversible • Es exotérmica. Un proceso espontáneo requiere que G<0. Puesto que la libertad de traslación del adsorbato se reduce cuando se adsorbe, S es negativo. Por tanto H debe ser negativo

40. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN • La relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración de equilibrio a una temperatura constante se denomina isoterma de adsorción. Se han observado seis tipos de isotermas en la adsorción de gases en sólidos, que se muestra en la figura siguiente. En los casos de quimiadsorción solo se presentan isotermas del tipo I, mientras que en la física tienen lugar los seis casos. • En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de adsorbente se incrementa con rapidez con la P y después más lentamente, conforme la superficie comienza a cubrirse con moléculas de gas.

41. TIPOS DE ISOTERMA DE ADSORCIÓN

43. ISOTERMA DE FREUNDLICH • Para representar la variación de la cantidad de gas adsorbido por unidad de área o de masa con la Presión, Freundlich propuso la ecuación. • Donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de área o de masa de adsorbente, P es la presión de equilibrio, k y n son constantes empíricas que dependen de la naturaleza del sólido y gas y de la temperatura. • Esta ecuación se puede verificar linealizándola mediante logaritmo, resultando: • Si graficamos log y en función de log P, resulta una línea recta, cuya pendiente es igual 1/ n y la ordenada al origen log k

44. ISOTERMA DE LANGMUIR • El proceso de adsorción es un proceso dinámico: Se basa en tres suposiciones 1.La adsorción no puede extenderse mas allá del recubrimiento con una monocapa 2.Todos los sitios son equivalentes y la superficie es uniforme 3.La posibilidad de una molécula de adsorberse en un sitio dado es independiente de la ocupación de los sitios vecinos, es decir no hay interacción intermolecular.

45. Considera que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de la molécula de la fase gaseosa sobre la superficie y una de evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando se inicia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir este proceso, cabe esperar que condensarán aquellas moléculas que incidan en alguna parte de la superficie no cubierta todavía. Así la velocidad inicial de condensación es elevada, pero disminuye a medida que disminuye la superficie libre disponible. • En cambio, una molécula adsorbida en la superficie, es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas. La velocidad de liberación dependerá a su vez de la superficie cubierta. • Estas dos velocidades, condensación y desorción, alcanzan un momento en que se hacen iguales, estableciéndose el equilibrio.

46. Si designamos pora la fracción de superficie total cubierta por las moléculas adsorbidas en cualquier instante, entonces la fracción de superficie disponible para la adsorción será (1- ). • La teoría cinética me dice que la velocidad con que las moléculas chocan con la unidad de superficie es proporcional al gas, entonces la velocidad de condensación debe quedar determinada por la P y la fracción de superficie sin cubrir • Donde k1 es una constante de proporcionalidad • Por otra parte la velocidad con que se evaporan las moléculas desde la superficie será proporcional a la fracción de superficie cubierta: • Para el equilibrio de adsorción estas dos velocidades se igualan

47. Si divido numerador y denominador por k1 La cantidad de gas adsorbido por unidad de área o por unidad de masa de adsorbente, y, debe ser proporcional a la fracción de superficie cubierta, y por lo tanto, si consideramos que: o

48. Esta ecuación es la isoterma de Langmuir. Las constantes ym y a son características del sistema en consideración y se evalúan a partir de datos experimentales.

49. Ecuación de Gibbs • Gibbs en 1879 e independientemente en 1888 Thompson, fueron los primeros en deducir la relación entre la tensión superficial y la adsorción, se la conoce como ecuación de adsorción de Gibbs. • Cuando vimos la variación de energía libre no se tuvo en cuenta la posibilidad de variaciones en la energía superficial, se suponía tácitamente que no había alteración en la magnitud de la superficie cuando el sistema sufría un cambio. • Con el objeto de tener en cuenta la posibilidad de una variación en la energía libre como resultado de un aumento o disminución de la superficie expuesta, es necesario incluir un término A. • Donde  es la tensión superficial y A la magnitud de la superficie.

50. La energía libre de un sistema de dos componentes a P y T constantes: • Diferenciando se tiene: • Sabemos que si agregamos dA para un aumento de dA en la superficie • Comparando los dos diferenciales resulta: • Imaginemos que el sistema se divide en dos partes, una formada por toda la porción que esta bajo la influencia de fuerzas superficiales y la otra el resto de la solución. La primera se puede denominar fase de superficie y la otra fase de volumen.