Trattandosi di una funzione di stato: 1. D H(processo inverso) = - D H(processo originale)

1. Trattandosi di una funzione di stato: 1. DH(processo inverso) = -DH(processo originale) 2. E’ possibile addizionare le variazioni entalpiche per ottenere il valore del processo complessivo. DHsubl = DHfus + DHvap vapore Stato finale Processo inverso Processo diretto liquido solido Stato iniziale

2. LEGGE DI HESS Se un processo avviene per stadi (anche solo ipotetici), la variazione di entalpia per l’intero processo (totale) è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi. ½ N2 + O2 NO2 DH° = ? ½ N2 + O2 NO + ½ O2 DH° = +90.25 kJ NO + ½ O2 NO2 DH° = -57.07 kJ ½ N2 + O2 NO2 DH° = +33.18 kJ DH° calore misurato alle condizioni standard di P = 1 bar e T =25 °C

3. Legge di Hess L’entalpia di reazione è la somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e alla stessa P) in cui la reazione generale può essere scomposta. prodotti e d Entalpia Reazione complessiva b c a reagenti

4. Entalpia molare standard di formazione DH°f E’ la variazione di entalpia che si ha nella formazione di una mole di una sostanza nel suo stato standard dalle forme di riferimento degli elementi, nei loro stati standard. n/x Ax + m/y By AnBm Le forme di riferimento sono (quasi sempre, rare eccezioni) le forme più stabili degli elementi alle condizioni standard. L’entalpia standard di formazione di un elemento puro nella sua forma di riferimento è presa uguale a zero.

5. Entalpia molare standard di formazione DH°f Le forme più stabili dei seguenti elementi alle condizioni standard sono: Na(s), H2(g), N2(g), O2(g), C(grafite), Br2(l) e hanno DH°f = 0 per definizione C(grafite)  C(diamante) DH°f = 1.9 kJ La grafite alle condizioni standard è la forma più stabile dell’elemento carbonio e qunidi il suo DH°f =0

7. Entalpia molare standard di formazione DHf° Variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard. Per convenzione DHf° di una qualunque sostanza elementare è uguale a zero. Le entalpie molari standard di formazione permetto di calcolare le entalpie di reazioni, secondo tale relazione: DH°=nDHf°(prodotti)- n DHf°(reagenti)

8. Entalpie standard di reazione 2NaHCO3 (s)  Na2CO3(s) + H2O(l) +CO2(g) DH° = DH°decomposizione + DH°ricombinazione DH°decomposizione = -2 x DH°f(NaHCO3(s)) DH°ricombinazione= DH°f(Na2CO3(s)) + DH°f(H2O(l)) + DH°f(CO2(g)) Quindi: DH° = DH°f(Na2CO3(s)) + DH°f(H2O(l)) + DH°f(CO2(g)) - 2 x DH°f(NaHCO3(s)) Generalizzando: DH° = ∑iciDH°fi(prodotti) - ∑iciDH°fi(reagenti)

9. L’entalpia ci serve per prevedere se un processo è spontaneo ossia avviene sul sistema lasciato a se stesso senza fornire lavoro o calore dall’esterno.Cioè se processo esotermico mi aspetto che il processo è favorito entalpicamente e quindi avviene spontaneamente (diminuzione dell’energia del sistema), ma non basta perché ci sono anche processi endotermici (quindi non determinano un aumento dell’energia del sistema) che sono spontanei

10. L’entropia • L’entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. • L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. DU=DH =0 per gas ideali a T costante DS = Smix di gas – (SA(g)+ SB(g) > 0

11. In (b) le molecole di gas hanno più possibilità di movimenti traslazionali che in (a) perché il volume è maggiore, quindi l’energia cinetica traslazionale correlata è più distribuita nel caso (b). La proprietà termodinamica collegata al modo in cui l’energia interna di un sistema è distribuita è detta ENTROPIA. Maggiori è il numero di configurazioni energetiche possibili delle particelle (definiti microstati), maggiore è l’entropia del sistema. Dato che l’espansione è spontanea, ne consegue che un aumento di entropia accompagna sempre i processi spontanei.

12. Interpretazione molecolare dell’entropia Una sostanza ideale possiede una sola disposizione delle particelle costituenti (solido ideale costituito da un solo stato microscopico). Un gas invece ha un numero estremamente grande di stati microscopici.

13. Interpretazione molecolare dell’entropia:

14. Per un dato sistema la probabilità di essere in uno qualsiasi dei pressoché infiniti stati microscopici corrispondenti allo stato gassoso è molto maggiore di quella di essere in uno dei relativamente pochi stati microscopici rappresentativa dello stato liquido e ancora maggiore di quella di essere nell’unico stato microscopico esistente per lo stato solido ideale.

15. Interpretazione molecolare dell’entropia L’entropia di un sistema è correlata al numero degli stati microscopici che lo descrivono secondo l’equazione: S = k lnW k = costante di Boltzmann W = numero degli stati del sistema Maggiore è il numero di stati maggiore è l’entropia

16. Il secondo Principio della termodinamcica Il secondo principio della termodinamica, noto anche come enunciato di Clausius, afferma che: il calore non può spontaneamente fluire da un corpo freddo a uno più caldo. Ai nostri fini, puramente chimici, il secondo principio della termodinamica può essere enunciato in modo diverso: qualunque sistema, se abbandonato a se stesso, tenderà a portarsi in una condizione di massima probabilità energetica. Poiché la condizione di massima probabilità coincide con quella di massimo disordine, ne segue che: qualunque sistema evolve spontaneamente verso lo stato di massimo disordine, ossia….

17. Qualunque trasformazione spontanea è accompagnata da un aumento dell’entropia dell’universo. DSuniv = DSsis + DSamb > 0 Es. un gas si espande spontanemente perche’ aumenta l’entropia, ossia il disordine La condensazione dell’acqua a 25°C e 1 atm è un processo spontaneo, perché l’ambiente esterno aumenta la propria entropia più di quanto non diminuisca quella dell’acqua.

18. Considerato un sistema chiuso, la variazione di entropia del sistema è data dal calore fornito fratto la temperatura a cui è stato fornito: • DS = dQ/T unità di misura J K-1 • Intuitivamente: • se si trasferisce al sistema una certa quantità di calore, si promuove un considerevole disordine; • in una trasformazione il disordine aumenta in misura maggiore quanto più la temperatura è bassa.

19. Terzo principio della termodinamica • In un cristallo perfetto allo zero assoluto (0 K) l’entropia è uguale a zero ed è maggiore di zero a temperatura superiore a 0 K.

21. N.B. entropia assoluta di una sostanza si puo’ determinare (mentre si puo’ determinare solo una differenza di entalpia)

22. Entropia molare standard Sm° • L’entropia assoluta di una mole di sostanza nel suo stato standard è detta entropia standard molare, S°m. • Entropia molare standard: cresce con la complessità della sostanza considerata. • A parità di temperatura l’entropia molare standard dei gas è superiore a quella dei solidi e dei liquidi corrispondenti. Sm° delle sostanze elementari è diversa da zero.

24. Entropia standard di reazione La variazione di entropia in una reazione alle condizioni standard è: DS°reazione = ∑iciS°i(prodotti) - ∑iciS°i(reagenti) Se non sono alle condizioni standard è analogo: DSreazione = ∑iciSi(prodotti) - ∑iciSi(reagenti)

25. Entalpia maggiore Entalpia minore Entalpia ancora minore

26. L’energia libera di Gibbs G = H-TS DG = DHsis-TDSsis = -TDSuniv Un aumento dell’energia libera in una trasformazione corrisponde ad una diminuzione dell’entropia dell’universo, quindi la trasformazione non è spontanea. Un processo è invece spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera ( DG < 0), perché in tal caso l’entropia dell’universo diminuisce (II principio della termodinamica).

27. Spontaneità • La variazione dell’energia libera è una misura della variazione dell’entropia totale del sistema e del suo ambiente (a T e P costanti). • I processi spontanei (a T e P costanti) si accompagnano alla diminuzione dell’energia libera.

28. Processi spontanei

29. Termodinamica dei passaggi di stato • Passando dallo stato solido a quello liquido e a quello gassoso si passa da uno stato più ordinato a uno meno ordinato. Corrispondentemente l’entropia del sistema aumenta. • Transizione solido-liquido: DH > 0, DS >0 • Transizione liquido-gas: DH > 0, DS >0 • Transizione solido-gas: DH > 0, DS >0 DG può essere > o < 0, a seconda della T • Lungo le curve di equilibrio, DG = 0

31. Termodinamica di reazione DG° = n DG° (prodotti) - n DG°(reagenti) • Condizioni standard (°): 1 atm e 298.15 K. • Si parla sempre di valori molari.

32. Energia libera molare standard di formazione DGf° • Variazione di energia libera associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard. • Le energie libere standard di formazione delle sostanze elementari nella loro forma allotropica stabile a 25°C alla pressione di 1 bar sono pre se per convenzione uguali a zero In generale, per una reazione qualsiasi: • I valori di DH°(298) e DS°(298) permettono di stimareDG°(T) (sempre però alla P di 1 atm).

33. Termodinamica del processo di dissoluzione DHsol = DHsoluto +DHsolvente +DHidratazione < 0 > 0 All’inizio del processo di dissoluzione DS > 0. Man mano che il processo di dissoluzione va avanti, DS diminuisce e può diventare anche negativo. Quando DHsol = TDS si ha l’equilibrio ed il numero di particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al numero di particelle che dalla soluzione ritornano allo stato solido. Si dice che la soluzione è satura.