Modelli di reattori chimici ideali

1. Modelli di reattori chimici ideali PON01_01419

2. GENERALITÀ

3. Processo chimico • Ogni processo chimico industriale è progettato per produrre in modo economico un prodotto desiderato da varie materie prime, attraverso una serie di fasi di lavorazione. • Le materie prime subiscono un certo numero di trattamenti fisici (1) per portarle in una forma nella quale siano in grado di reagire chimicamente. A questo punto passano attraverso uno o più reattori (2) ; i prodotti della reazione debbono poi subire ulteriori trattamenti fisici (3) – separazioni, purificazioni, ecc. – per ottenere il prodotto finale desiderato. 1 2 3

4. Progettazione di reattori chimici • La progettazione di un reattore chimico fa uso di informazioni ed esperienze tratte da vari campi – la termodinamica, la cinetica chimica, la meccanica dei fluidi, la trasmissione del calore, il trasferimento della materia e l’economia. Progettare un reattore significa stabilirne il tipo e le dimensioni, nonché le migliori condizioni di funzionamento. • Se siamo in grado di prevedere la risposta di un sistema reagente a una variazione delle condizioni operative (ad esempio in che modo la velocità e la conversione in equilibrio cambiano con la temperatura e pressione), se possiamo confrontare il comportamento di diversi progetti (condizioni adiabatiche o isoterme, reattore costituito da una o più unità, sistema continuo o discontinuo) e se possiamo valutare l’incidenza economica di queste alternative, solo in questo caso siamo certi di giungere al miglior progetto in relazione al processo da realizzare. • A questo scopo cercheremo di capire l’importanza di disporre di un modello matematico del processo che si vuole studiare.

5. Termodinamica • La termodinamica fornisce due informazioni molto importanti ai fini della progettazione: il calore svolto o assorbito durante la reazione e il massimo grado di avanzamento raggiungibile dalla reazione stessa. • Le reazioni chimiche sono quasi sempre accompagnate da svolgimento o assorbimento di calore, la cui entità deve essere nota per una appropriata progettazione. Consideriamo la reazione: • Il calore di reazione alla temperatura T è il calore trasferito dall’ambiente circostante al sistema reagente quando a moli di A scompaiono per formare r moli di R e s moli di S, purché il sistema venga considerato alla stessa temperatura e alla stessa pressione prima e dopo la reazione

6. Classificazione delle reazioni chimici • In base al numero e al tipo delle fasi presenti nel sistema abbiamo la suddivisione fondamentale in reazioni omogenee ed eterogenee. • Una reazione è omogenea se ha luogo in una singola fase; è eterogenea se richiede la presenza di almeno di due fasi per avvenire con la velocità osservata. • Non è rilevante il fatto che una reazione abbia luogo in una, due o più fasi, o alla interfaccia, o se i reagenti o i prodotti sono distribuiti tra le fasi o contenuti in una singola fase. L’unica cosa importante è che affinché la reazione avvenga siano presenti due fasi.

7. Velocità di reazione (1) • Per definire la velocità di reazione in modo utile e significativo, prima di tutto occorre scegliere un componente i della reazione e definire la velocità in funzione di questo componente. Se la velocità di variazione del numero di moli di questo componente a causa della reazione è dNi/dt, la velocità di reazione nelle sue varie forme è definita come segue. • Basata sull’unità di volume di fluido reagente: • Basata sull’unità di massa del solido nel sistema fluido-solido: • Basata sull’unità di superficie interfacciale in sistemi formati da due fluidi o basata sull’unità di superficie del solido in sistemi gas-solido:

8. Velocità di reazione (2) • Basata sull’unità di volume del solido nei sistemi gas-solido: • Basata sull’unità di volume del reattore, se è diversa dalla velocità basata sull’unità di volume del fluido: • Nei sistemi omogenei il volume del fluido presente nel reattore è spesso identico al volume del reattore: in tal caso V e Vr sono identici e le relazioni (1) e (5) sono intercambiabili. • La velocità di reazione è una funzione dello stato del sistema: La forma di questa relazione resta invariata qualunque sia il modo che viene scelto per definire la velocità di reazione;: cambiano soltanto, tra una definizione e l’altra, le costanti di proporzionalità e loro dimensioni:

9. Esempio: velocità di reazione del corpo umano (1)

10. Esempio: velocità della persona vivente (2)

11. Cinetica delle reazioni omogenee • La velocità di reazione riferita a un componente A del sistema è definita come segue: • Secondo questa definizione, se A è un prodotto della reazione, la velocità è positiva; se è un reagente che si consuma, la velocità è negativa; perciò –rA è la velocità di scomparsa del reagente. • La velocità di reazione è influenzata da composizione e temperatura. Perciò si può scrivere: energia di attivazione ordine della reazione termine dipendente dalla temperatura

12. Tipi di reazioni • Reazione singola e reazioni multiple • Quando è possibile usare una sola equazione stechiometrica e una sola equazione cinetica, parliamo di reazione singola; parliamo invece di reazioni multiple quando occorrono più equazioni cinetiche. Le reazioni multiple possono essere classificate in: • Reazioni in serie • Reazioni in parallelo • Reazioni elementari e non elementari • Le reazioni nelle quali l’espressione cinetica corrisponde alla equazione stechiometrica si dicono reazioni elementari. Cioè per una singola reazione che ha lo schema A+BR , la velocità di scomparsa di A è data da –rA=kCACB . Quando invece non c’è corrispondenza tra la stechiometria e la cinetica si parla di reazioni non elementari. Un esempio classico di reazione non elementare è quella tra idrogeno e bromo H2+Br2 2HBr che ha la seguente espressione cinetica:

13. Rappresentazioni di una velocità di reazione • In una espressione cinetica è possibile usare qualunque grandezza equivalente alla concentrazione, ad esempio la pressione parziale, nel quale caso si ha: in cui a,b,…,d non corrispondono necessariamente ai coefficienti stechiometrici. Gli esponenti ai quali sono elevate le varie concentrazioni/pressioni prendono il nome di ordine della reazione (reazione di ordine a rispetto ad A, etc., ordine complessivo n=a+b+…+d). • Qualunque grandezza venga usata, l’ordine della reazione resta invariato; essa però influisce sulla costante cinetica k. • Le reazioni elementari vengono spesso rappresentate con una espressione che mostra sia la molecolarità (= il numero delle molecole che ad essa partecipano) che la costante cinetica; ad esempio: rappresenta una reazione bimolecolare irreversibile con una costante cinetica del secondo ordine k1, a cui corrisponde l’espressione cinetica

14. Aspetto cinetico dell’equilibrio • Consideriamo la seguente reazione elementare reversibile: • La velocità di formazione di R mediante la reazione diretta è la seguente: e la sua velocità di decomposizione con la reazione inversa è: • All’equilibrio non si ha variazione della concentrazione di R, quindi deve aversi: ovvero: • KC è appunto definito nel modo seguente: • Riassumendo: per la reazione elementare considerata si ha:

15. Dipendenza dalla temperatura in base alla legge di Arrhenius • Per molte reazioni l’espressione cinetica può essere scritta come prodotto di un termine dipendente dalla temperatura per un termine dipendente dalla composizione: • Il termine dipendente dalla temperatura k, che prende nome di costante di velocità, può essere rappresentato bene mediante la legge di Arrhenius: in cui k0 prende il nome di fattore di frequenza e E è l’energia di attivazione per la reazione.

16. La termochimica (o termodinamica chimica) permette di conoscere il nesso fra la composizione chimica del sistema, la temperatura e la pressione. In una reazione chimica si formano e si rompono legami chimici fra atomi e/o molecole. Questa formazione e distruzione di legami è associata a variazioni dell’energia potenziale di legame: tale energia è distrutta (reazioni esotermiche) o accumulata (reazioni endotermiche), a beneficio o a spese dell’energia cinetica delle molecole. L’energia cinetica delle molecole è collegata alla temperatura del sistema. Perciò, dato un sistema reagente isolato, ad ogni possibile grado di conversione (frazione della quantità dei reagenti che si trasforma in prodotti) è associato un ben determinato valore della temperatura. Questa è una conseguenza del primo principio della termodinamica (conservazione dell’energia).

17. Nelle opportune condizioni, tutti i sistemi raggiungono una condizione di equilibrio. L’equilibrio si raggiunge con un qualsiasi percorso compatibile con gli eventuali vincoli del sistema (per esempio volume costante oppure pressione costante). Per un sistema isolato, nell’ambito di tutti i valori compatibili di conversione e temperatura (detti stati del sistema) che soddisfano perciò il primo principio della termodinamica, l’equilibrio corrisponde allo stato per il quale l’entropia è massima. Questa è una conseguenza del secondo principio della termodinamica.

18. I sistemi reagenti procedono quindi verso l’equilibrio ma con una velocità finita. Questa velocità dipende da composizione e temperatura, secondo le leggi studiate e quantificate negli studi di cinetica chimica. Perciò possiamo dire che la termochimica stabilisce il traguardo, mentre la cinetica chimica detta la velocità con cui il traguardo si raggiunge.

19. Un sistema gassoso reagente consiste in un numero enorme di molecole che si muovono e si urtano. Affinché si verifichi un evento di trasformazione chimica che coinvolge una o più molecole, si deve superare una barriera di energia (energia di attivazione). Reazioni fortemente esotermiche, quali le reazioni di combustione, possono liberare grandi quantità di energia cinetica, a patto che le molecole partecipanti sia somministrata in anticipo l’energia sufficiente a valicare la barriera. Questa energia è spesso fornita dalle molecole circostanti, che urtano le molecole reagenti e aumentano la loro energia meccanica, che a sua volta rende efficace l’urto.

20. Esempio: reazione gassosa bimolecolare del primo ordine Gli eventi di trasformazione chimica avvengono in quantità significativa se: a) le molecole di entrambi i reagenti sono presenti in gran numero (più ce ne sono, più probabili sono gli urti); b) l’energia cinetica delle molecole (cioè la temperatura del sistema) è alta (ciascuna collisione ha più probabilità di essere efficace nel causare la reazione chimica).

21. I sistemi reali sono non-uniformi nello spazio. Questo produce variazioni nelle concentrazioni delle specie e nella temperatura in funzione della posizione (elevati valori delle derivate o dei loro equivalenti nello spazio tridimensionale cioè i gradienti). Le fiamme (zone sottili di intensa reazione chimica) sono sempre associate a forti gradienti. I gradienti costituiscono le forze spingenti per i fenomeni di trasporto molecolare di materia e di energia. Il trasporto molecolare governa la fisica sia delle fiamme premiscelate che delle fiamme non premiscelate.

22. Bilancio di materia • Il punto di partenza è il bilancio di materia per ogni reagente (o prodotto). Quando la composizione all’interno del reattore è uniforme (indipendente dalla posizione) il bilancio può essere eseguito per l’intero reattore; se la composizione non è uniforme il bilancio viene eseguito per un elemento infinitesimo di volume. velocità di scomparsa del reagente per la reazione chimica nell’elemento di volume velocità di ingresso del reagente nell’elemento di volume velocità di uscita del reagente dall’elemento di volume velocità di accumulo del reagente nell’elemento di volume = + +

23. Bilancio di energia (calore sensibile) • In condizioni non isotermiche (temperatura non costante) oltre il bilancio di materia occorre effettuare un bilancio di energia. Anche in questo caso, secondo le circostanze, il bilancio può essere effettuato per un elemento infinitesimo o per l’intero reattore. velocità di scomparsa del calore per reazione chimica nell’elemento di volume velocità di ingresso del calore nell’elemento di volume velocità di uscita del calore dall’elemento di volume velocità di accumulo del calore nell’elemento di volume = + +

24. Reattori ideali • Nella prima parte del corso ricaveremo le equazioni di progetto nel caso di un processo omogeneo relativo ad un singolo fluido reagente per tre tipi di reattori ideali: • Reattore discontinuo o reattore BATCH (BR – batchreactor) • Reattore con flusso a pistone (PFR – plug flow reactor) • Reattore a mescolamento (CSTR – continuouslystirred tank reactor)

25. Reattore discontinuo (BATCH) • In operazioni tipo batch i reagenti sono caricati all’interno del reattore, dove vengono ben mescolati e lasciati per un certo periodo di tempo necessario ad ottenere una data conversione; la miscela viene quindi scaricata. • Questa è una operazione in regime variabile, nella quale la composizione cambia col tempo; però in ogni istante la composizione in ogni punto del reattore è uniforme.

26. Reattore a mescolamento (CSTR) • Come suggerisce il nome, si tratta di un reattore il cui contenuto è mescolato e uniforme ovunque: pertanto la corrente uscente da questo reattore ha la stessa composizione del fluido all’interno. • Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità d’agitazione così efficiente da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore, pertanto i bilanci possono essere riferiti all’intero reattore.

27. Reattore con flusso a pistone (PFR) • Il reattore con flusso a pistone è caratterizzato dal fatto che il moto dei fluidi attraverso il reattore è ordinato in modo tale che nessun elemento di fluido si sovrappone o si mescola con alcun altro elemento in avanti o all’indietro. • Condizione necessaria sufficiente perché si abbia flusso a pistone è che il tempo di permanenza nel reattore sia lo stesso per tutti gli elementi fluidi.

28. Moto di fluidi non ideale • Spesso i reattori non seguono perfettamente gli schemi ideali di moto di fluido, il flusso a pistone e il flusso a mescolamento. In un gran numero di casi l’approssimazione fatta comporta solo errori trascurabili, mentre in altri casi la deviazione dall’idealità può essere considerevole. Questa deviazione può essere provocata dalla formazione di cammini preferenziali, dal riciclo dei fluidi o dallo stabilirsi di zone stagnanti nei recipienti.

29. Reattori eterogenei

30. REATTORI IN REGIME ISOTERMO

31. Reattore a mescolamentoCSTR

32. Q Ci,in Tin rk(Ci,out,Tout) Q Ci,out Tout Ci,out Tout Reattore a mescolamento CSTR • Schematicamente un CSTR è rappresentato come segue: • Si tratta di un reattore il cui contenuto è perfettamente mescolato ed è pertanto uniforme in ogni punto del reattore. Quanto detto implica che la corrente in uscita dal reattore ha la stessa concentrazione di quella presente nel reattore. Per modellare questo tipo di reattore, e tutti gli altri che incontreremo, si impiegano le leggi di conservazione della massa e dell’energia. • Nel caso del CSTR noi assumeremo sempre valida l’ipotesi di sistema ideale ovvero di perfetta miscelazione. In altre parole si assume che in questo tipo di reattore si ha una velocità di agitazione così elevata da poter considerare la concentrazione e la temperatura uguali in ogni punto del reattore. Pertanto i bilanci possono essere riferiti all’intero reattore.

33. CSTR isotermo in regime stazionario (1) • Per semplicità assumiamo, per il momento, che la temperatura è costante lungo il processo: • Se la temperatura è costante vuol dire che la temperatura in uscita del reattore, che ricordiamo essere uguale – per un CSTR – a quella presente nel reattore, coincide con quella in ingresso. • Per modellare un CSTR ideale ed isotermo bisogna quindi scrivere solo bilanci di materia: q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà che scompare per reazione + q.tà accumulata =0

34. CSTR isotermo in regime stazionario (2) • Detta r(C) la velocità di reazione di un generico processo in condizioni isoterme (T= costante) il bilancio per un CSTR in condizioni stazionarie può essere scritto come segue: = Massa entrante per unità di tempo. Con il simbolo Q si è inteso indicare la portata volumetrica alimentata al reattore = Massa uscente per unità di tempo. = Massa reagita per unità di tempo. • Con il simbolo V si è inteso indicare il volume del fluido reagente contenuto nel reattore. Pertanto si ha: Il rapporto V/Q ha le dimensioni di un tempo e rappresenta il tempo di residenza del sistema. Ovvero esprime il tempo che (mediamente) il fluido trascorre nel reattore. Questo tempo lo indicheremo sempre con .

35. CSTR isotermo in regime stazionario (3) • L’equazione: descrive il bilancio di materia per un reattore continuo a perfetta miscelazione (CSTR) in condizioni stazionarie, temperatura costante (processo isotermo) e per un generico processo. • Il grado di conversione per una reazione può essere definito come segue: da cui: • Per com’è definita, x è una grandezza sempre positiva e 1, e rappresenta il grado d’avanzamento di una reazione. • Riferendosi ad un reagente si ha (non si è avuta reazione, la concentrazione del reagente in uscita dal reattore è uguale a quella in ingresso); (si è convertito tutto il reagente alimentato al reattore, in altre parole, si è avuto il massimo della conversione).

36. CSTR isotermo in regime stazionario (4) • In termini di grado di conversione, l’equazione di bilancio può essere riscritta come segue: • Nel caso di una reazione con cinetica del primo ordine si ha e quindi la funzione assume l’espressione: • Quindi l’equazione di bilancio essere scritta come segue: da cui: definiamo ora il numero adimensonale: che prende il nome di numero di Damköhler.

37. CSTR isotermo in regime stazionario (5) • La conversione ottenuta sarà quindi pari a: • Per una reazione di ordine qualsiasi il numero di Damköhlerè definito come: • Attraverso il numero adimensionale di Damköhler (Da) sono confrontati due tempi caratteristici del sistema: il tempo di residenza  ed il tempo di reazione . • È importante osservare che un problema reattoristico ha senso fin tanto che Da ha un valore prossimo ad uno. Infatti se Da è molto più grande di 1 allora il tempo di residenza è molto più grande del tempo caratteristico della reazione, e quindi la reazione è quasi esaurita o si è molto vicini all’equilibrio. In altre parole il reattore è sovradimensionato rispetto al processo che s’intende condurre. Al contrario se Da è molto minore di 1, il reattore risulta sottoutilizzato: occorre lasciare che la reazione vada ancora avanti se si vuole sfruttare la potenzialità del reattore.

38. Esercizio 1 • Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente: 1) V=50 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1 2) V=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1 3) V=5 l, Q=150 l/h, k=5.5h-1 • In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche. • Usando le espressioni: • Otteniamo:

39. Esercizio 2 (1)

40. Esercizio 2 (2)

41. C0 C1 C2 Cascata di CSTR (1) • Una serie di reattori funziona meglio di un reattore unico a parità di condizioni (volume totale e portata) perché la reazione avviene a velocità diverse – e più alte – in funzione della concentrazione del reagente che si stabilisce in ciascun reattore, che è sempre più alta di quella del reattore finale. • In prima analisi, per semplicità, si considera la cascata di due soli reattori. Schematicamente si può rappresentare come segue: • Si considera il caso di due reattori di volume uguale attraversati dalla stessa portata di fluido. L’uscita del primo reattore è l’ingresso del secondo. La reazione è la stessa nei due reattori ed è un processo isotermo del primo ordine.

42. Cascata di CSTR (2) • Detti ed i gradi di conversione riferiti alle rispettive concentrazioni in ingresso, calcolando le concentrazioni in uscita dai due reattori si ottiene: da cui: • Con le precedenti ipotesi si può affermare che il numero di Damköhler per i due reattori è uguale e che quindi, dato che lo è anche il grado di conversione, perciò x1=x2=x e quindi si ha: • L’analisi può estendersi ad n reattori uguali in serie, ottenendo:

43. Cascata di CSTR (3) • Inoltre, nelle ipotesi precedenti si dimostra che il grado di conversione della serie di n reattori è migliore di quello di un unico reattore con volume pari a quello della somma degli n reattori. Difatti si ha: e, introdotto (grado di conversione per l’intero sistema di n reattori) si ha: • Preso invece un reattore unico di volume pari alla somma dei volumi della serie di reattori, il corrispondente numero di Damköhler è legato a quello del singolo reattore della serie dalla ovvia relazione: • Si ha quindi, per il grado di conversione nel reattore unico, l’espressione:

44. Cascata di CSTR (4) • Non è difficile dimostrare che è sempre minore di . Ad esempio, si consideri il caso . Occorre far vedere che: e difatti, con facili calcoli si perviene all’espressione: che è sempre verificata. • L’equazione (*) ci consente di esprimere il grado di conversione della cascata di n CSTR uguali in funzione del grado di conversione del singolo reattore. Difatti: e quindi:

45. Esempio 1 • Vtot=1 l, Q=2.5 l/h, k=5.5h-1=0.4 h, Da=2.2, x=0.6875 • n=1: xn=x=0.6875 • n=2: xn=1-(1/(1+Da))2=0.9023 • n=3: xn=1-(1/(1+Da))3=0.9694 • n=4: xn=1-(1/(1+Da))4=0.9904 • n=5: xn=1-(1/(1+Da))5=0.9970 • n=6: xn=1-(1/(1+Da))6=0.9990 • n=7: xn=1-(1/(1+Da))7=0.9997 • n=8: xn=1-(1/(1+Da))8=0.9999 • … • n=29: xn=1-(1/(1+Da))29=1.0000

46. CSTR isotermo in regime transitorio (1) • Scriviamo il bilancio di materia come al solito: q.tà entrante = q.tà uscente + q.tà che scompare per reazione + q.tà accumulata dove è il tempo dimensionale. Se il volume e la portata sono costanti, introduciamo come prima il tempo di residenza τ = V/Q ed inoltre definiamo il tempo adimensionale per scrivere: che si ottiene applicando la regola di derivazione delle funzioni composte. Dalla definizione di tempo adimensionale: In generale, se la concentrazione in ingresso varia nel tempo, la definizione di grado di conversione va riscritta rispetto ad un valore costante di riferimento per la concentrazione. Questa procedura sarà adottata per il reattore non isotermo in regime transitorio.

47. CSTR isotermo in regime transitorio (2) • Considerando per il momento il caso in cui la concentrazione in ingresso non dipende dal tempo, conviene riferirsi alla definizione già data per il grado di conversione e cioè da cui . Pertanto si scrive: cioè: • Per una reazione del primo ordine si ha, come già visto, e quindi si può scrivere, ricordando la definizione del numero di Damköhler , per un CSTR isotermo con reazione del primo ordine, l’equazione (associata alla generica condizione iniziale):

48. CSTR isotermo in regime transitorio (3) • Si scrive immediatamente la soluzione analitica: in cui si riconosce a fattor comune la soluzione asintotica per t ; cioè, posto: si scrive: Si vede che la soluzione è così espressa come la soluzione asintotica moltiplicata per 1+ il transitorio. CSTR isotermo, reazione del primo ordine: grado di conversione in funzione del tempo al variare di Da.

49. CSTR isotermo in regime transitorio (4) • Nel caso di reazione globale isoterma del secondo ordine si ha da cui: e cioè:

50. F Reattore discontinuo BATCH