Chemie přírodních látek II aneb ...to nejlepší z přírody...

1. Chemie přírodních látek IIaneb...to nejlepší z přírody... • ekologicky důležité látky, které se vyskytují v živých organismech a zprostředkují komunikaci mezi těmito organismy (chemická ekologie) • biogenní léčiva, t.j. produkty látkové výměny organismů nebo jejich orgánů, které se přímo nebo nepřímo používají k léčebným účelům jako léčiva, pomocné látky nebo obvazové prostředky (farmakognosie, nauka o drogách) • většina přírodních látek má více funkcí (účinků) • parsimonie (šetrnost, úspornost přírody) • dichotomie účinků (dvě či více funkcí některých přírodních látek) • využití týchž látek různými organismy k různým funkcím • biodiverzita a chemodiverzita

2. Lekce 1 • chemická ekologie - vymezení pojmu • semiochemikálie - feromony, kairomony, obranné látky • klasifikace, příklady typů struktur, uplatnění feromonů v praxi Lekce 2 • metody přípravy vzorků (isolace) v chemické ekologii • metody identifikace a určení struktury látek • metody testování biologické aktivity přírodních látek

3. Lekce 3 • příklady feromonů společenského hmyzu, organizace kolonie • feromony druhu Homo sapiens • příklady syntéz feromonů Lekce 4 • přírodní barviva (1. část) - karotenoidy, chinony, flavonoidy

4. Lekce 5 • přírodní barviva (2. část) - pyrrolová barviva, pteriny, melaniny • chemie opylování, barvy květů a květní vůně, obsahové látky nektaru a pylu • signály hostitelských rostlin • potravní atraktanty (fagostimulanty) a deterenty hmyzu, ovipoziční stimulanty Lekce 6 • potravní preference obratlovců a člověka • chemická podstata chutí (sladkost, pálivost, hořkost) • rostlinné toxiny (nedusíkaté) - funkce, klasifikace podle struktur, příklady

5. Lekce 7 • alkaloidy - rozdělení podle typů struktur, výskyt a biologické účinky Lekce 8 • indukovaná obrana rostlin - „SOS“ signály • allelopathie, rostlinné a syntetické herbicidy • fytoalexiny a pathotoxiny • rostlinné a syntetické fungicidy

6. Lekce 9 • rostlinné látky jako model pro syntetické insekticidy, repelenty a chemosterilanty • regulátory růstu, vývoje a rozmnožování hmyzu, hmyzí hormony • juvenoidy, juvenogeny, antijuvenoidy, ekdysteroidy • regulátory rostlinného růstu Lekce 10-11 • antibiotika - rozdělení podle mechanismu působení,podle struktury, podle spektra účinnosti a způsobu aplikace

7. Ekologie (ecology) vzájemné vztahy mezi organismy či skupinami organismů a jejich prostředím Věda o životním prostředí (environmental science) škodlivé vlivy na životní prostředí Chemická ekologie (chemical ecology) chemicky zprostředkované interakce mezi organismy komunikace mezi organismy Typy interakcí: hmyz - hmyz (feromony, allomony, kairomony) hmyz - rostlina (atraktanty z hostitelské rostliny, květní vůně) rostlina - rostlina ("SOS signály") interakce mezi mikroorganismy tritrofické interakce (rostlina-hmyz-hmyz; rostlina-hmyz-rostlina; rostlina-hmyz-pathogen)

8. Postup při výzkumu v oboru chemické ekologie • těsná spolupráce biologa a chemika • dobrá znalost chování živočicha, jehož chemické signály chceme studovat • konkrétní představa o biologickém testu • isolace aktivních sloučenin • chemická analýza • určení struktury • syntéza aktivních látek • biologický test - v laboratoři • v polních podmínkách

9. Komunikace • předávání nebo výměna informací mezi organismy • je zprostředkována souborem znaků nebo signálů sdílených odesilatelem i příjemcem

10. Komunikační prostředkyživočichů optické pohyby, posunky, mimika, výrazné zbarvení části těla akustické zpěv ptáků, bubnování do ozvučných předmětů, stridulace hmyzu

11. Komunikační prostředkyživočichů chemické semiochemikálie ze sekretů exokrinních žláz dotykové kontaktní signály při páření, péče o tělní pokryv elektrické známé u některých čeledí ryb

12. Veškeré organismy vypouštějí chemické signály a reagují na pachy ostatních • chemické signály slouží pro rychlé, jednoduché a jednoznačné předání informací nezbytných pro život • u člověka nemá chemická komunikace rozhodující roli • u rostlin je chemická komunikace nejmladší disciplinou

13. Čichové a chuťové smysly hmyzu • hledání potravy (kořisti) • výběr partnera a páření • výběr místa nebo hostitele pro kladení vajíček • agregace pro překonání odporu hostitele • regulace dostatečného prostoru a výživy • poplach, obrana nebo útok • organizace sociálního života čich – přenos vzduchem (těkavé látky) chuť – kontakt (netěkavé látky, rozpustné ve vodě)

14. Semiochemikálie (chemickářeč, přenos informace mezi organismy) buňky (imunitní odpověď) hmyz (sexuální chování, regulace sociálního života) bakterie (chemotaxe) obratlovci (dominance, označení teritoria) řasy (atrakce pohlavních buněk, gamet) člověk (imunita, sexuální chování) rostliny (lákání opylovačů) Feromony pherein(nésti)horman(vzrušovat) (Karlson a Lüscher, 1959) mezi jedinci stejného druhu Allelochemikálie kairomony, allomony synomony mezi různými druhy

15. Feromony lze rozdělit dle biologické funkce na několik základních typů • Sexuální • Agregační • Stopovací • Poplašné • Značkovací (prostorové) • Identifikační (sociální) • Dispersní

16. Typy feromonů • Sexuální feromony, jejichž funkcí je lákání a stimulace kopulačního chování u opačného pohlaví. • Agregační feromony jsou emitovány s cílem přivábit další jedince téhož druhu (sdružování před zimováním nebo kůrovci). • Stopovací feromony aplikují členové sociálních kolonií k označení cest za potravou. • Poplašné feromony jsou vylučovány společenským hmyzem (či hmyzem žijícím pospolitě - ruměnice) v případě ohrožení. • Značkovací feromony používají buď paraziti k etiketaci hostitele, aby nedošlo k násobnému obsazení, či jiné druhy k ochraně teritoria. • Identifikační feromony odlišují jednotlivé kolonie sociálního hmyzu, protože tvoří tzv. domovskou vůni. • Dispersní feromony jsou signálem k rozprchnutí.

17. Sexuální feromon - láká jedince opačného pohlaví k páření

18. ♂ ♀ ♂ ♀ ♂ Sexuální dimorfismus u motýlů, rozdíl ve tvaru tykadel bekyně mniška, sameček

19. průhledná neprodyšná komůrka samička sameček filtrační papír s feromonem Pokus dokazující existenci a funkci sexuálního feromonu

20. Typy feromonů • Sexuální feromony, jejichž funkcí je lákání a stimulace kopulačního chování u opačného pohlaví. • Agregační feromonyjsou emitovány s cílem přivábit další jedince téhož druhu. Účel: shlukování před zimováním, sdružování na potravě, nebo masový atak a prolomení obrany hostitele. • Stopovací feromony aplikují členové sociálních kolonií k označení cest za potravou. • Poplašné feromony jsou vylučovány sociálním hmyzem v případě ohrožení. • Značkovací feromony používají buď paraziti k etiketaci hostitele, aby nedošlo k násobnému obsazení, či jiné druhy k ochraně teritoria. • Identifikační feromony odlišují jednotlivé kolonie sociálního hmyzu, protože tvoří tzv. domovskou vůni. • Dispersní feromony jsou signálem k rozprchnutí.

21. Agregační feromon - láká jedince obou pohlaví na velkou vzdálenost (kůrovci)

22. Typy feromonů • Sexuální feromony, jejichž funkcí je lákání a stimulace kopulačního chování u opačného pohlaví. • Agregační feromony jsou emitovány s cílem přivábit další jedince téhož druhu, neboť větší množství jedinců umožní prolomit obranu hostitele. • Stopovací feromonyaplikují členové sociálních kolonií k označení cest za potravou. • Poplašné feromony jsou vylučovány sociálním hmyzem v případě ohrožení. • Značkovací feromony používají buď paraziti k etiketaci hostitele, aby nedošlo k násobnému obsazení, či jiné druhy k ochraně teritoria. • Identifikační feromony odlišují jednotlivé kolonie sociálního hmyzu, protože tvoří tzv. domovskou vůni. • Dispersní feromony jsou signálem k rozprchnutí.

23. Stopovací feromon - označuje cestu ke zdroji potravy (společenský hmyz - mravenci, termiti…) sisters! sisters

24. Typy feromonů • Sexuální feromony, jejichž funkcí je lákání a stimulace kopulačního chování u opačného pohlaví. • Agregační feromony jsou emitovány s cílem přivábit další jedince téhož druhu, neboť větší množství jedinců umožní prolomit obranu hostitele. • Stopovací feromony aplikují členové sociálních kolonií k označení cest za potravou. • Poplašné feromony jsou vylučovány sociálním hmyzem v případě ohrožení. • Značkovací feromony používají buď paraziti k etiketaci hostitele, aby nedošlo k násobnému obsazení, či jiné druhy k ochraně teritoria. • Identifikační feromony odlišují jednotlivé kolonie sociálního hmyzu, protože tvoří tzv. domovskou vůni. • Dispersní feromony jsou signálem k rozprchnutí.

25. Poplašný feromon - vyvolává obranné chování u ostatních členů kolonie, především u vojáků (hlavně společenský hmyz - mravenci, termiti, ale i druhy žijící pospolitě – mšice, ploštice)

26. Pokus dokazující existenci a funkci poplašného feromonu (vojáci termitů)

27. Typy feromonů • Sexuální feromony, jejichž funkcí je lákání a stimulace kopulačního chování u opačného pohlaví. • Agregační feromony jsou emitovány s cílem přivábit další jedince téhož druhu, neboť větší množství jedinců umožní prolomit obranu hostitele. • Stopovací feromony aplikují členové sociálních kolonií k označení cest za potravou. • Poplašné feromony jsou vylučovány sociálním hmyzem v případě ohrožení. • Značkovací feromony používají buď paraziti k etiketaci hostitele, aby nedošlo k násobnému obsazení, či jiné druhy k obraně teritoria. • Identifikační feromony odlišují jednotlivé kolonie sociálního hmyzu, protože tvoří tzv. domovskou vůni. • Dispersní feromony jsou signálem k rozprchnutí.

28. Značkovací (prostorový) feromon - označuje okupované území (prostor), což zajišťuje dostatek potravy pro všechny jedince nové generace vrtule třešňová

29. Typy feromonů • Sexuální feromony, jejichž funkcí je lákání a stimulace kopulačního chování u opačného pohlaví. • Agregační feromony jsou emitovány s cílem přivábit další jedince téhož druhu, neboť větší množství jedinců umožní prolomit obranu hostitele. • Stopovací feromony aplikují členové sociálních kolonií k označení cest za potravou. • Poplašné feromony jsou vylučovány sociálním hmyzem v případě ohrožení. • Značkovací feromony používají buď paraziti k etiketaci hostitele, aby nedošlo k násobnému obsazení, či jiné druhy k obraně teritoria. • Identifikační feromony odlišují jednotlivé kolonie sociálního hmyzu, protože tvoří tzv. domovskou vůni. • Dispersní feromony jsou signálem k rozprchnutí.

30. sexuální agregační poplašné značkovací identifikační dispersní feromony vnitrodruhová komunikace semiochemikálie allomony výhoda pro producenta zprávy kairomony výhoda pro příjemce zprávy synomony oboustranná výhoda allelochemikálie mezidruhová komunikace

31. ALLOMON chemický signál výhodný pro producenta zprávy Pavouk bolas Mastophora cornigera produkuje směs Z9-14:Ald, Z11-16:Ald, Z9-14:Ac a Z11-16:Ac láká a loví samce cca 15 druhů můr, které používají stejné látky jako své sexuální feromony

32. Chemická obrana (velmi častá a dobře prozkoumaná) Kukla slunéčkaEpilachna borealis je pokryta dutými vlásky, z kterých se vylučuje lepkavý exudát obsahující “kombinatorní” směs alkaloidů. Schröder, Science 1998 Chemická obrana u nepohyblivé kukly výrazně sníží její požer ptáky, mravenci a jinými hmyzožravci.

33. KAIROMON zpráva výhodná pro příjemce KAIROMON zpráva výhodná pro příjemce LumčíkMicroplitis croceipesHousenkaSpodoptera exigua housenka produkuje signál, který ji “zviditelní” vosa nalezne housenku na základě signálů z jejího trusu, podobný princip u parazitoidů hmyzích vajíček

34. KAIROMON zpráva výhodná pro příjemce KAIROMON zpráva výhodná pro příjemce mšice x slunéčko mšice produkují poplašný feromon (E-β-farnesen), který ale láká slunéčka, jejich predátory

35. SYNOMON zpráva výhodná pro producenta i příjemce typický příklad – květní vůně rostlina poskytuje hmyzu nektar, hmyz opyluje její květy ALE: zemní orchideje (Ophrys) lákají samce samotářských včel směsí látek, která je podobná feromonu konspecifických samiček, ale nemají nektar

36. Historie feromonů • 1914 Fabre J.H. samci nočních motýlů jsou schopni lokalizovat samice na velké vzdálenosti • 1925-1939 biologické důkazy vysoké druhové specifity samičích atraktantů • 1939 Butenant A. první pokusy isolace atraktantu bource morušového • 1950-1961 isolace a identifikace bombykolu • 1961 syntéza všech 4 možných isomerů • 1959 Karlson+Lüscher zavedli pojem „feromon“ (Nature 183, 55) bourec morušový

37. Isolace prvního sexuálního feromonu • použito 106 zámotků bource morušového • z 5x105 samic vyoperovány žlázy • získáno 280 g lipidického extraktu • neutrální frakce 125 g • opakovanou extrakcí, zmýdelněním, srážením a rekrystalizací připravena surová frakce esterů se 4’-nitrobenzen-4-karboxylovou kyselinou (celkem 9 operací) získáno 5,6 g • další série separačních kroků a rekrystalizace vedla k 6 mg nitroazobenzenkarboxylátu bombykolu • spektrální analýza (IR, UV) a derivatizace vedly k určení struktury • syntéza všech 4 isomerů

38. Feromony motýlů • Molekulová hmotnost 100-300 zaručuje vhodnou těkavost, ale i dostatečné množství strukturních obměn (10-18 atomů uhlíku) • Nejčastější typy sloučenin – alifatické alkoholy, estery, aldehydy, ketony, kyseliny • Méně časté – epoxidy, ketaly, acetaly, fenoly • Vysoká druhová specifita – odlišné velikosti molekuly, počet dvojných vazeb, regioisomery, stereoisomery; více složek v určitém charakteristickém poměru • Příbuzné druhy hmyzu mívají feromony podobných struktur (podobné enzymy pro biosyntézu)

39. Feromony motýlů Biosyntéza řízena hormonálně PBAN peptidy

40.  Chemie v životě můry Utetheisa ornatrixT. Eisner & J. Meinwald, Cornell University, USA páření larva na živné rostlině Crotalaria spectabilis dospělec obrana

41. Samičí feromon U. ornatrix • Samice láká při západu slunce samce, emituje atraktant v 1,5 sec pulsech. • Přivábený samec poletuje okolo samice a tře o ní svá koremata, po “přijetí” kopuluje. námluvy složky samičího feromonu samčí koremata

42. Samčí feromon U. ornatrix • feromon má afrodisiakální účinky na samice • monocrotalin se dostane do samice při páření a chemicky chrání nakladená vajíčka samice je schopna podle “síly” feromonu určit, jaká množství alkaloidů může samec poskytnout a vybrat si “nejlepší” sperma monocrotalin (7R)-hydroxydanaidal (feromon samce) Crotolaria mucronata

43. Typy látek ve feromonech různých živočichůMotýli (Lepidoptera) makadlovka broskvoňová Anarsia lineatella zavíječ kukuřičný Ostrinia nubilalis zavíječ kukuřičný Ostrinia nubilalis obaleč jablečný Cydia pomonella obaleč mramorovaný Lobesia botrana (vinice) černopáska bavlníková Heliotis armigera

44. Mouchy (Diptera; fruit fly = vrtule) Papaya fruit fly Mediterranean fruit fly Caribbean fruit fly

45. Gnathotrichus sulcatus Ips pini Brouci (Coleoptera):kůrovci a nosatci Ips typographus Anthonomus grandis Pityogenes chalcographus Trypodendron lineatum

46. Řasy a chaluhy zelené řasy, samčí pohlavní buňky chaluhy

47. Obratlovcipižma, označení teritoria Muscon, (–)-(R)-3-methylcyklopentadekanon Exalton, cyklopentadekanon kabar pižmový Civeton, (Z)-cyklohexadec-9-en-1-on Ambrettolid, (Z)-hexadec-7-en-16-olid Exaltolid, 15-pentadekanolid musk ox civetka africká

48. Člověk,steroidní látky vomeroferin

49. Podobnosti struktur myš domácí, Mus domesticus (R,R)-3,4-dehydro-exo-brevicomin (S,S)-3,4-dehydro-exo-brevicomin kůrovci, Dendroctonus spp. (S,S)-exo-brevicomin (R,R)-exo-brevicomin

50. Pojem parsimonie(dichotomie účinků) (Z)-9-dodecenylacetát sexuální feromon řady druhů nočních motýlů a současně sexuální signál samice afrického slona