TERMODYNAMIKA (teze přednášky)

1. TERMODYNAMIKA(teze přednášky) • umožňuje předvídat, zda je za daných podmínek možný průběh určité reakce v organizmu • umožňuje vypočítat energetické změny ve formě tepla nebo práce, které provázejí biochemické procesy

2. Základní pojmy • teplo – nejméně uspořádaná forma energie • práce – uspořádaná makrofyzikální forma energie • rovnovážný stav systému odpovídá nejpravděpodobnějšímu uspořádání izolovaného systému relaxační doba je mírou přiblížení (difuze plynu 10-8 s, kapaliny hodiny)

3. Základní pojmy • termodynamická pohyblivá rovnováhaotevřených systémů - stav, v němž je působení systému na okolí a působení okolí na systém stejné a vzájemné působení dějů uvnitř systému je vyrovnáno • termodynamický děj reversibilní prochází řadou na sebe navazujících rovnovážných stavů ireversibilní – všechny děje, které v přírodě probíhají samovolně

4. Základní pojmy • práce systémem vykonaná - W • práce systémem přijatá + W • Teplo systému dodané + Q • Teplo systémem odevzdané - Q

5. I. věta • Zákon zachování energie • Není možno realizovat izolovanou soustavu, jejíž energie by v důsledku děje, který v ní probíhá vzrůstala. • Výroba energie z ničeho, perpetum mobile I. druhu • Vnitřní energie systému U • Absolutní hodnotu U neznáme, jsme schopni stanovit změny ΔU • ΔU = Q – W

6. Důsledky I.věty • 1 mol ideálního plynu • změnou teploty plyn ve válci zvětší svůj objem ∆V a posune píst o ploše S o vzdálenost l. ∆V = S . l • plyn nemůže konat jinou než objemovou práci W = p . ∆V [Pa m3] = [N m-2 m3] = [N m] = [J] Q = ∆U + W = ∆U + p ∆V nebo také znaménko – Rozhodující bude, za jakých podmínek je teplo dodáno.

7. Izochorický děj V = k • ∆V = 0 → ∆T > 0 Q = ∆U veškeré dodané teplo se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie systému (teplota se zvýší) • molární měrné teplo za konstantního objemu cV(potřebné pro zvýšení teploty o 1 K) Q = ∆U = cV . ∆T

8. Izobarický děj p = k • Q = ∆U – p ∆V většina chemických reakcí probíhá za konstantního (barometrického) tlaku, tak byla definována stavová funkce entalpie H • molární měrné teplo za konstantního tlaku cp ∆U = cp . ∆T Q = cp ∆T – p ∆V

9. Izochoricko – izobarický děj cV ∆T = cp ∆T – p ∆V p ∆V = cp ∆T - cV ∆T p ∆V = ∆T (cp - cV) Ze stavové rovnice p V = R T pak Meyerův vztah definuje molární (universální) plynovou konstantu cp - cV = R

10. Izotermický děj T = k • Q = - p ∆V • veškeré dodané teplo se změní ve vykonanou práci -W, vnitřní energie systému zůstává konstantní U = k => ∆U = 0

11. I. věta - Entalpie H • tepelné zabarvení chemických reakcí ΔH = ΔU + pΔV exotermická (samovolná) reakce entalpie klesá ΔH < 0 endotermická reakce entalpie roste ΔH > 0 hf 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 ΔH = + 2,81 . 103 kJ.mol-1 h Planckova konstanta f vlnočet

12. II. věta • Thompson, Kelvin, Planck Je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující tepelný stroj, který by nedělal nic jiného než odebíral teplo z jedné lázně a konal práci tomuto teplu přesně ekvivalentní

13. II. věta • Clausius Je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující stroj, který by nekonal nic jiného než převáděl teplo z chladnějšího tělesa na teplejší. • Obě definice jsou vzájemně ekvivalentní • Takový stroj není v rozporu s I. větou termodynamickou, neboť je dodávána energie

14. II. věta termodynamická • pomáhá určit nebo předpovědět uskutečnitelnost určitého děje (reakce) a směr termodynamického procesu v systému.

15. Účinnost tepelného stroje T2 T1 OHŘÍVAČ → STROJ → CHLADIČ QT2 -W - QT1 -W = QT2 - (- QT1) = QT2 + QT1 • Pracuje-li stroj vratně, pak účinnost: T2 – T1 η = ------------ T1 • T2 = T1 pak η = 0 stroj nekoná práci • pro 100% účinnost by muselo platit T1 = 0, což je v rozporu se III. termodynamickou větou – teoremem nedosažitelnosti absolutní 0

16. Entropie S • entropo – udávati směr míra neuspořádanosti systému, přeneseně též neorganizovanosti ΔS = ΔQrev / T • u ireversibilních dějů otevřených systémů entropie roste ΔS > 0 - transport entropie z okolí a do okolí Se - přírůstkem entropie v uvažovaném systému Si • Prigoginova rovnice ΔS = ΔSe + ΔSi ΔSe 0 ΔSi > 0 =>ΔS> 0

17. Veličiny odvozené z II. termodynamické věty • volná energie F (T = k V = k) ΔF = ΔU – T ΔS • volná (využitelná) entalpie – Gibbsova energie G (T = k p = k) ΔG = ΔH – T ΔS T ΔS entropický člen – vázaná energie • U živého organizmu můžeme považovat T, V, p za přibližně konstantní, pak není významný rozdíl mezi G a F

18. Termodynamika živých systémů • Gibbsova energie představuje tu využitelnou část chemické energie, která může být v systému přeměněna na jiný druh energie nebo na práci. • Účinnost živých systémů je až 40 %. Nevyužitá část energie je ve formě tepla vyloučena z organizmu. Tím se organizmus snaží snížit nárůst entropie.

19. Termodynamika ireverzibilních systémů • otevřené systémy směřují k pohyblivé rovnováze, která se vyznačuje minimální entropií • přechod otevřeného systému k pohyblivé rovnováze může způsobit dočasný pokles entropie • Obecně jsou pohyblivé rovnováhy stabilní. Proti každému pochodu, který je vyvolán vnější silou nebo způsobuje v systému jiný primární děj musí existovat procesy, které se snaží těmto změnám zabránit !

20. Při všech ireversibilních procesech musí entropie vzrůstat. Organizmus se však „vyživuje“ komplexními organickými molekulami (z potravy) s vysokou hodnotou volné entalpie G. Při jejich rozkladu používá část volné entalpie G ke svému zachování a část k výstavbě vyšší organizace. Tím se živé organizmy snaží čelit nárustu entropie a samy sebe udržují ve stavu pohyblivé rovnováhy.

21. Z hlediska evoluce vznikem vyšší organizace a diferenciace nových tkání a vznikem nových druhů dochází ke snižování entropie. • II. t. v. však neztrácí platnost, neboť platí pro pomyslný „uzavřený systém“ konkrétního jedince s jeho průběžně voleným okolím. • Nárůst entropie konkrétního organismu je představováno jeho stárnutím, které vede k termodynamické smrti. • Posmrtný rozklad představuje snahu po dosažení rovnovážného stavu.

22. Energetické přeměny • hydrolýza • u převažujících typů vazeb (glykosidická, peptidická, esterová) slabá exotermická reakce G do 12 kJ.mol-1 • existují sloučeniny, kde se hydrolýzou získává Gibbsova energie 30 – 50 kJ.mol-1 vazby polyfosfátové, fosfosulfátové, acylfosfátové, thioesterové

23. Makroergické vazby, fosfáty • ~ P nebo - P • ve skutečnosti je energetický obsah každé sloučeniny dán jejím prostorovým uspořádáním • uvolněná energie tedy pochází z celé sloučeniny, nikoliv ze samotné vazby • představují zásobárnu energie – energetický „pool“

24. Energetické přeměny • hydrolýza je řízena enzymy a díky tomu dochází k postupnému uvolňování energie • potrava + O2 + anorg. fosfáty → ATP • ATP → svalová práce, tělesné teplo, atd. nebo přenosové reakce • ATP + specifické sloučeniny → specifické vysoce energetické sloučeniny glukóza + ATP → ADP + glukózo-6-fosfát

25. Doplnění energetického „poolu“ ATP P energie pro životní pochody energie z živin potřebná pro navázání P ADP

26. Doplnění energetického „poolu“ • aerobní proces – oxidativní fosforylace spřažená s dýchacím řetězcem • anaerobní glykolýza • Veškerá energie živin se nejprve převede na chemickou energii (makroergních fosfátů) a teprve pak může být postupně využita ve formě kaskády jednotlivých, enzymy řízených, reakcí.