Termodynamika fenomenologiczna

1. Termodynamika fenomenologiczna

2. Termodynamika fenomenologiczna – dział fizyki, który zajmuje się właściwościami cieplnymi układów makroskopowych, zaniedbując mikroskopową budowę ciał tworzących układ. Własności układu są opisywane przez dające się mierzyć parametry makroskopowe takie, jak ciśnienie, objętość, temperatura. Fizyka statystyczna – dział fizyki badający rozkład parametrów mikroskopowych (prędkość, energia kinetyczna), poszukujący średnich wartości tych parametrów w układach złożonych, oraz poszukujący związków między parametrami mikroskopowymi i makroskopowymi.

3. Wiadomości wstępne Podstawowe pojęcia termodynamiki Układ termodynamiczny – wyodrębniony w jakiś sposób z otoczenia wycinek świata materialnego. Wszystko poza układem termodynamicznym, co ma wpływ na zachowanie układu nazywamy otoczeniem. Granicę pomiędzy tymi dwoma stanami stanowi brzeg układu.

4. Układ odosobniony (izolowany) – układ który nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii. Ścianki adiabatyczne – izolujące cieplnie układ od otoczenia.

5. Układ otwarty – układ który może wymieniać z otoczeniem zarówno energię (przewodnictwo cieplne, promieniowanie) jak i materię (np. przez parowanie). Przykład woda w otwartym naczyniu.

6. Zmiana układu termodynamicznego polega na zachodzeniu jakiegoś procesu przemiany. Jeśli chcemy opisać stan układu na każdym etapie przemiany, musimy być w stanie zdefiniować stan równowagi układu. Stanem równowagi termodynamicznej nazywamy stan układu, którego parametry nie zależą od czasu (stan stacjonarny), i w którym nie występują makroskopowe przepływy ciepła i materii. Podstawowy postulat termodynamiki: Każdy układ izolowany osiąga stan równowagi, niezależnie od swego stanu początkowego. Procesem termodynamicznym (przemianą termodynamiczną) nazywamy przejście między dwoma stanami równowagi której zmienia się wartość choćby jednego z parametrów.

7. Stan układu termodynamicznego opisany jest przez wielkości (parametry) termodynamiczne. Te wielkości zwykle nazywamy własnościami układu. Wielkości, które są cechami układu jako całości nazywamy wielkościami makroskopowymi. Typowymi przykładami takich wielkości są temperatura, ciśnienie, objętość, gęstość, energia chemiczna, ilość substancji. Wielkości makroskopowych są bezpośrednio związanych z naszymi doznaniami zmysłowymi.

8. Możemy również przyjmować punkt widzenia mikroskopowy. Wielkości mikroskopowe opisują atomy i cząsteczki tworzące układ, ich prędkości, energię, masy, momenty pędów itp. Wielkości te, oraz matematyczne sformułowania na nich oparte, tworzą bazę mechaniki statystycznej. Wielkości mikroskopowe nie są bezpośrednio związane z naszymi postrzeganiami zmysłowymi.

9. Procesy termodynamiczne w których jeden z parametrów jest stały nazywamy procesami izoparametrycznymi Proces adiabatyczny przebiega bez przepływu ciepła. Proces izobaryczny przebiega pod stałym ciśnieniem, proces izochoryczny przebiega w stałej objętości, a proces izotermiczny przebiega w stałej temperaturze. Inne procesy izoparametryczne to proces politropowy (dla stałego ciepła właściwego) i proces izentalpowy (przy stałej entalpii).

10. W termodynamice rozważa się procesy odwracalne i nieodwracalne. Proces odwracalnyjest to proces który może przebiegać w obydwie strony nieskończenie długo bez strat energii. Proces nieodwracalny jest to taki w którym mamy do czynienia ze stratą energii. Przyczynami takich strat mogą być: Tarcie, spadki napięcia, temperatury, ciśnienia i stężenia.

11. Temperatura. Zerowa zasada termodynamiki. Zerowa zasada termodynamiki, która definiuje w sposób matematyczny pojęcie temperatury empirycznej, powstała w 1909 roku, czyli ponad 200 lat po wynalezieniu termometru. Jeżeli dwa ciała o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą i odizolujemy od innych ciał, to po dostatecznie długim czasie ich temperatury wyrównają się. Powiemy wtedy, że te ciała są w równowadze termicznej ze sobą. Zerowa zasada termodynamiki: Jeśli układ A jest w równowadze termicznej z układem B, a układ B jest w równowadze termicznej z układem C, to układ A jest także w równowadze termicznej z układem C.

12. Skale temperatur Używaną na co dzień skalą temperatur jest skala Celsjusza(0C). Absolutną termodynamiczną skalą odpowiadającą skali Celsjusza jest skala Kelvina(K). Inną skalą jest skala Farenheita( 0F), dla której skalą absolutną jest skala Rankine’a( 0R). Dla skali Kelvina i Rankine’a zero absolutne jest takie same; -273.15 0C. 0F = 32.0 + 9/5 0C 0R = 0F +459.67 K = 0C + 273.15 0R = 9/5 K

14. Niektóre temperatury w stopniach Kelvina

15. Typy termometrów Termometr cieczowy - termometr oparty na rozszerzalności termicznej cieczy Termometr rtęciowy 1 – zbiornik cieczy, 2 – kapilara Wykorzystywany jest w zakresie od -39ºC do 300ºC. Dla niższych temperatur można stosować alkohol (do - 100ºC) albo pentan C5H12 (do -190ºC)

16. Termometr gazowy – termometr oparty na termicznej rozszerzalności gazu Wyróżniamy termometry gazowe o stałej objętości i o stałym ciśnieniu. Gazem roboczym jest wodór lub hel. Zakres pracy tych termometrów Od -240 ºC do 1000 ºC Termometry gazowe o stałym ciśnieniu Termometry gazowe o stałej objętości

17. Termometr bimetaliczny – termometr oparty na rozszerzalności termicznej ciał stałych Termometr składa się z paska dwumetalicznego wykonanego z metali o różnej rozszerzalności temperaturowej, np. z cynku i żelaza.

18. Termometry elektryczne Termometr oporowy – termometr oparty na zależności termicznej oporu elektrycznego. Platynowy termometr oporowy może być stosowany w zakresie od -190ºC do 1000 ºC Termopara – termometr oparty na pomiarze napięcia miedzy końcówkami termopary 1 -spoina odniesienia 2 – spoina pomiarowa 1 -opornik z drutu platynowego

19. Ciśnienie Dla cieczy siła powierzchniowa musi być zawsze prostopadła do powierzchni płynu, podczas gdy w ciele stałym może mieć dowolny kierunek. Spoczywający płyn nie może równoważyć sił stycznych. Wygodnie jest opisywać siłę działającą na płyn za pomocą ciśnienia pzdefiniowanego jako wartość siły prostopadłej działającej na jednostkę powierzchni. Ciśnienie jest przekazywane na sztywne ścianki naczynia, a także na dowolne przekroje płynów prostopadle do tych ścianek i przekrojów w każdym punkcie.

20. Ciśnienie jest wielkością skalarną. W układzie SI jednostką ciśnienia jest (pascal), 1 Pa = 1 N/m2. Innymi jednostkami są bar (1 bar = 105 Pa), atmosfera fizyczna (1 atm = 101325 Pa), mm Hg nazywany też torem (760 mm Hg = 1 atm), atmosfera techniczna (1 kG/cm2=98070 Pa).

21. Prawo Pascala Niech ciecz będzie zamknięta w naczyniu otaczającym ją ze wszystkich stron. Za pomocą tłoka możemy wywrzeć na powierzchnię cieczy ciśnienie pzewn. W każdym punkcie P znajdującym się na głębokości h od górnej powierzchni cieczy, ciśnienie jest dane wyrażeniem

22. Możemy powiększyć ciśnienie zewnętrzne o wartość pzewn. Ponieważ ciecze są nieściśliwe więc gęstość pozostaje praktycznie bez zmian i dlatego ciśnienie teraz wynosi Wynik ten został sformułowany przez Blaise Pascala i nazywa się prawem Pascala „Ciśnienie wywierane na zamknięty płyn jest przekazywane jednakowo na każdą część płynu oraz na ścianki naczynia bez żadnych strat.” Prawo to jest również spełnione dla gazów, z niewielkimi komplikacjami w interpretacji wywołanymi przez duże zmiany objętości, jakie mogą powstawać w czasie zmian ciśnienia wywieranego na gaz.

23. Pomiar ciśnienia Evangelista Torricelli wynalazł w 1643 r barometr rtęciowy i tym samym podał sposób pomiaru ciśnienia atmosferycznego. Barometr Torricellego składa się z rurki wypełnionej rtęcią ( = 13.6·103 kg/m3), którą odwracamy nad naczyniem z rtęcią. Przestrzeń ponad słupkiem rtęci zawiera wyłącznie pary rtęci, której ciśnienie w temperaturach normalnych jest tak małe, że może być pominięte. Ciśnienia w punktach A i B muszą być jednakowe, ponieważ punkty te są na jednakowej wysokości, więc podczas gdy Ponieważ pA = pB więc Mierząc wysokość słupa rtęci mierzymy wielkość ciśnienia atmosferycznego.

24. Ciśnienie atmosferyczne w danym punkcie liczbowo równe jest ciężarowi słupa powietrza o przekroju jednostkowym, rozciągającego się od tego punktu do najwyższych warstw atmosfery, czyli maleje wraz z wysokością. Na poziomie morza słup rtęci w atmosferze ma wysokość ok. 76 cm. Ciśnienie równoważne ciśnieniu wywieranemu przez słup rtęci o wysokości 76 cm w temperaturze 0°C i przy przyspieszeniu ziemskim g=9.80665 m/s2 nazywane jest atmosferą fizyczną. Odpowiada to

25. Innym urządzeniem do pomiaru ciśnienia jest manometrdziałający na zasadzie naczyń połączonych. Wykorzystywany jest najczęściej do pomiaru ciśnienia gazów. Manometr otwarty – jest to rurka szklana w kształcie litery U napełniona cieczą (rtęcią, wodą, alkoholem). Gdy połączymy koniec rurki ze zbiornikiem, w którym chcemy zmierzyć ciśnienie, ciecz wznosi się w drugim ramieniu gdzie - różnica poziomów cieczy w obu ramionach manometru. Manometr otwarty mierzy ciśnienie względne (miedzy ciśnieniem rzeczywistym a ciśnieniem atmosferycznym).

26. Manometr zamknięty (do mierzenia niskich ciśnień) – składa się z rurki szklanej zgiętej w kształcie litery U i mającej jeden koniec zatopiony. Rurkę napełnia się całkowicie rtęcią. Ciśnienie w ramieniu połączonym ze zbiornikiem gazu przyciska rtęć do zatopionego końca rurki. Gdy ciśnienie w zbiorniku zmaleje tak, że nie może utrzymać słupka rtęci tej wysokości to rtęć odrywa się od górnego końca rurki i zaczyna opadać. Ciśnienie w zbiorniku wynosi Niskie ciśnienia można wyrażać w mmHg czyli torach (Tr), np. 3 Tr, 0.01 Tr.

27. Manometr metalowy – składa się z rurki metalowej o przekroju owalnym zgiętej w koło. Ponieważ zewnętrzna ścianka tej rurki ma większą powierzchnię niż ścianka wewnętrzna, więc całkowite parcie ( -parcie) na ściankę zewnętrzną jest większe niż na ściankę wewnętrzną. Wskutek tego przy powiększaniu się ciśnienia rurka się rozgina. Ruch końca rurki przenosi się za pomocą odpowiednich mechanizmów na wskazówkę. Po odpowiednim wycechowaniu przyrządu wskazówka pokazuje ciśnienie w odpowiednich jednostkach, np. atmosferach technicznych.

28. Prawo gazów doskonałych • Według mikroskopowej definicji gaz doskonały spełnia dwa podstawowe warunki: • Objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niż objętość zajmowana przez gaz, • Zasięg sił działających między dwoma cząsteczkami jest o wiele mniejszy niż średnia odległość międzycząsteczkowa. Dla ustalonej ilości gazu doskonałego spełniona jest zależność Prawo gazu doskonałego n – jest liczbą moli - uniwersalna stała gazowa

29. Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX wieku przez Clapeyrona na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy: • Prawo Boyle’a–Mariotte’a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości danej masy gazu jest stały • 1 - 298,15 K • 2 - 500,0 K • 3 - 750,0 K • 4 - 1000,0 K

30. Prawo Charles’a mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury danej masy gazu jest stały • 1 - 0,100 m3 • 2 - 0,050 m3 • 3 - 0,020 m3 • 4 - 0,010 m3

31. Prawo Gay-Lussac’a stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do temperatury danej masy gazu jest stały • 1 - 10·105 Pa • 2 - 5·105 Pa • 3 - 2·105 Pa • 4 - 1·105 Pa

32. Prawo gazu doskonałego opisuje zależność między trzema makroskopowymi wielkościami termodynamicznymi (p, V, T). Równanie stanu gazu doskonałego można też uzyskać korzystając z opisu mikroskopowego. Jeżeli cząsteczki gazu będziemy traktować jako układ N małych twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości V i poruszających się ze średnią prędkością v, to otrzymamy równanie nazywane prawem Boyle’a – Mariotte’a. Ponieważ Nm=M (masa gazu), oraz więc można zapisać

33. Korzystając z ostatniego wyrażenia można znaleźć wzór na prędkość średnią kwadratową cząsteczki Prędkość średnią kwadratową cząsteczki jest miarą przeciętnej prędkości cząsteczek. Oprócz prędkości średniej kwadratowej wyróżniamy również prędkość najbardziej prawdopodobną i prędkość średnią.

34. Przykład Obliczyć prędkość średnią kwadratową cząsteczek wodoru w temperaturze 0°C i ciśnieniu 1 atm. przyjmując, że wodór jest gazem doskonałym. W podanych warunkach wodór ma gęstość więc Dla cięższych gazów prędkość ta jest odpowiednio mniejsza, np. Tlen - Powietrze - CO2 -

35. Mikroskopowa definicja temperatury Zdefiniujemy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do średniej energii kinetycznej cząsteczek w pudełku Mikroskopowa definicja temperatury gdzie jest średnią energią kinetyczną przypadającą na jedną cząsteczkę. Doświadczalnie otrzymana wartość k, zwana stałą Boltzmanna wynosi

36. Eliminując z prawa Boyle’a – Mariotte’a otrzymujemy lub gdzie - stała gazowa - stała Avogadra określająca liczbę cząsteczek w jednym molu gazu.

37. Przykład Cylinder zawiera tlen o temperaturze 20°C, ciśnieniu 15 atm. i objętości 100 l. Obniżenie tłoka w cylindrze powoduje zmniejszenie objętości gazu do 80 l i wzrost temperatury do 25°C. jakie jest ciśnienie gazu, przy założeniu, że tlen zachowuje się w tych warunkach jak gaz doskonały? Dane: ,

38. Równanie stanu gazów rzeczywistych Izotermy gazu rzeczywistego Gazy rzeczywiste różnią się od gazów doskonałych tym, że wokreślonych warunkach ulegają skropleniu. Izotermy gazu rzeczywistego są przedstawione na rysunku. Dla temperatury wyższej niż temperatura krytyczna Tk izoterma przypomina izotermę gazu doskonałego. Dla temperatury niższej niż Tk , wychodząc z obszaru pary nienasyconej, zmniejszanie objętości powoduje dojście do punktu w którym zaczyna się prostoliniowy odcinek izotermy (obszar pary nasyconej). Po dojściu do punktu istnienia tylko cieczy ciśnienie zaczyna gwałtownie rosnąć (słaba ściśliwość cieczy) i izoterma jest bardzo stroma.

39. Równanie Van der Waalsa Równanie stanu gazu doskonałego pV = nRT dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych gęstościach. Przy większych gęstościach nie można pominąć faktu, że cząstki zajmują część objętości dostępnej dla gazu oraz, że zasięg sił międzycząsteczkowych może być większy niż odległości międzycząsteczkowe. J.D. Van der Waals wprowadził zmienione równanie stanu gazu, które uwzględnia te czynniki.

40. Jeżeli cząstki posiadają skończoną objętość to rzeczywista objętość dostępna dla cząstek jest mniejsza od objętości naczynia. "Objętość swobodna" jest mniejsza od objętości naczynia o "objętość własną" cząsteczek b. Jeżeli oznaczymy przez v objętość przypadającą na jeden mol v = V/n (objętość molowa) to otrzymamy zmodyfikowane równanie stanu jednego mola gazu p(v – b) = RT Można również prosto uwzględnić efekt sił międzycząsteczkowych. Siły przyciągania pomiędzy n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po lewej" z n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po prawej" jest proporcjonalna do n2 czyli proporcjonalna do 1/v2.

41. Siła przyciągająca znajduje swoje odzwierciedlenie w dodatkowym ciśnieniu, które zostało uwzględnione w równaniu Van der Waalsa gdzie stałe a i b wyznaczamy doświadczalnie.