Termodynamika nestechiometrických fází

1. Termodynamika nestechiometrických fází Pavel Holba NTC ZČU Plzeň Únor 2013

2. Chemické složení 1789 – AntoineLaurentLavoisier (1743-94): Traiteelementaire de Chimie:: Složení vody 85% O a 15% H (dnes: 89% O a 11% H) Stechiometrie Lavoisier 1792–JeremiasBenjaminRichter(1762 –1807) rodákz JelenieGóry (Hirschberg) : Poměr mezi množstvím sloučenin spotřebovaných v chemické reakci je vždy stejný. Například pro neutralizaci 1000 dílů kyseliny sírové (H2SO4) se spotřebuje vždy 615 dílů magnesie (MgO). Spisy: Der Stochiometrie oder Messkunst chemischer Elemente(1792–94) ; Über die neueren Gegenstände in der Chemie(1792–1802). Richter definoval stechiometrii jakoumění chemickýchměření, které se zabývá zákonitostmi, podle kterých se substance sjednocují, abyvytvářely chemické sloučeniny 1801 – Claude LouisBerthollet (1748-1822): „Recherchessur les lois de l'affinite“ (1801) 1802 - Ernst GottfriedFischer (1754-1831) přeložil do němčiny Bertholletův jako ÜberdieGesetze der Verwandschaft in der Chemie a doplnil jej tabulkami z Richterova spisu o stechiometrii. Richter Fischer

3. Richterova tabulkastechiometrických ekvivalentů

4. Zákon stálých (a jednoduchých) poměrů slučovacích 1799 :Joseph-Louis Proust(1754-1826) – objevil zákon stálých poměrů slučovacích u azuritu Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2 Recherchessurlecuivre , Annales de chimie32 (1799) 26-54 1801-1808: Spor Bertholleta a Proustao obecnou platnost zákona slučovacích poměrů 1803: BertholletC.L.(1748-1822): "Essai de statiquechimique,“ Paris, 1803 “: chápe látku jako kontinuum a považuje stálé poměry spíše za výjimku 1808– Proustvyhlašuje zákon stálých a násobných poměrů slučovacích pro skutečné/pravé sloučeniny (combinaisonsréelles) 1808 – John Dalton „New SystemofChemicalPhilosophy“:¨Atomová hypotézaZákon zachování prvku. 1808 – Joseph Louis Gay-Lussac(1778-1850): stálé poměry slučovací pro objemy plynů 1811– JönsJacobBerzelius(1779-1848) potvrzuje platnost zákona stálých poměrů slučovacích Proust Berthollet Dalton Gay-Lussac Berzelius

5. Daltonova představa (1808) a Avogadrovy molekuly (1811) 1808 -Dalton publikuje svou představu, že každá sloučeninaje tvořena vždy jediným druhem atomových shluků charakterizovaných počtem a vzájemnou konstelací jednotlivých atomů. 1811 – Avogadro navazuje na Daltonovy představy a formuluje hypotézu známou jako Avogadrův zákon, ve kterém shluky atomů nazval molekulami. Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na to, že atomy mohou vytvářet prostorovou síť aže příčinou jednoduchých slučovacích poměrů může být pravidelné střídání atomů různých prvků v uzlech prostorové sítě – v uzlech krystalové mřížky.

6. Idea molekuly 1811 – AmedeoAvogadro(1776-1856) - Avogadrův zákon pro molekuly 1819 - Dulong & Petit 1827- Brown Robert (1773-1858) – Brownův pohyb (grains of pollen of the Clarkia pulchella suspended in water under a microscope) 1858– StanislaoCannizarro(1826-1910): v článkuSunto di un corso di Filosofia chimicaobjasnil rozpor v atomových vahách existencí dvouatomových molekul (H2, O2, N2 ). 1860 - Světový chemický kongres v Karlsruhe: „Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“ Vznikl dojem: „Každá sloučenina je z molekul, takže všechny sloučeniny musí být stechiometrické“ 1860- MaxwellJ.C. (1831–1879) - kinetická teorie plynů 1865 – Loschmidt J.J. (1821 -1895) – odhad Avogadrovykonstanty 1905 - Einstein A. (1879–1955)- rovnice Brownova pohybu 1909 - Perrin J.B.(1870–1942) – potvrdil experimentálně Einsteinovu rovnici 1911 - I. Solvayův kongres v Bruselu (1911) – prohlašuje molekulu za reálnou částici Avogadro Cannizarro Loschmidt

7. Ekvivalentisté nevěřili v existenci kulatých atomů 1814 - W.iliamHydeWollaston,(1766 – 1828) "A SynopticScaleofChemicalEquivalents," PhilosophicalTransactionsoftheRoyal Society of London 104 (1814): 1-22 1819 – JönsJacobBerzelius(1779-1848) Essaisur la théorie des proportionschimiques (1819) 1819 –EilhardMitscherlich(1794 –1863): Izomorfismus • 1823 - Mitscherlich– dimorfismus uhlíku a síry , dimorfismus kalcit-aragonit • 1850 – Auguste Bravais (1811-1863) : 14 typů krystalových mřížek 1854 - HendrikRoozeboom experimentálně určil fázové pravidlo (později Gibbsovo) 1854 – Robert Hunt (1807–1887): tuhé roztoky plagioklasů navrhl Hunt 1864 – Gustav TschermakvonSeysenegg (1836-1927) : Koncept tuhých roztoků s kompenzací (podvojnou substitucí) KAlSi3O8 – CaAl2Si2O8 1881 – DmitrijKonovalov : zákony rovnováhy kapalina-pára 1890 - JacobusHendricusVan’t Hoff (1852-1911) – pojem tuhý roztok 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup 1893 - WilhelmOstwald (1853–1932) –Grammolekül (Mol) 1894 – František Wald (1861-1930) Geneze stechiometrických zákonů, Chemické listy 18 (1894) 2-4, 34-36, 55 -55, 70-72 + 19 (1895) 253-255 1902 – РierreDuhem (1861 – 1916). Lemixteet la combinaisonchimique. Essaisur l'évolution d'uneidée. Paris (1902), p. 190—193. 1904 - W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25.

8. JosiahWillard Gibbs(1839-1903) „Matematika je jazyk“ „Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“ • 1876-78: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances– • 300-stránkový článek vyšel v nedostupném americkém časopise Transactions of the Connecticut Academy • K dosavadním chemickým pojmům • prvek, sloučenina, roztok - atom, molekula, ion • zavádí Gibbs nové pojmy: • složka a fáze • 1892 : Gibbsův článek přeložen do němčiny OstwaldemWi. „ThermodynamischeStudien“, Leipzig 1892) • 1899 :: Gibbsův článek přeložen do francouzštiny LeChatelierem H.L. (1850–1936): „Equilibre des systemesthermodynamiques“, Paris 1899. • 1918 : myšlenky Gibbsova článku uvedl do českého jazyka F. Wald v knize „Chemie fasí“, Praha 1918.“Fáze je vhodnějšímpojmemnežsloučenina.“

9. Vztah mezi fází a sloučeninouv publikacích z let 1895-1914 F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischenGrundgesetze (Původ stechiometri- ckých zákonů), Zeitschriftfürphysikalische Chemie (1895) 18: 337-375. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischenGrundgesetze (Původ stechio- metrických zákonů), Zeitschr. phys. Chem. 24, 648 (1897); 28, 13 (1898), — F. Wald. Sur les principauxconceptsfondamentaux de la chimie. Bibliothèqueducongrèsinternational de philosophie (1901), III, p. 553-5. W. Ostwald. Elemente u. Verbindungen. Faraday-Yorlesung. Leipzig, 1904, S. 25. W. Оstwald. Prinzipiend. Chemie. Leipzig, 1907, S. 259—378. Р. Duhem. Lemixteet la combinaisonchimique. Essaisur l'évolution d'uneidée. Paris (1902), p. 190—193. F. Wald : SinddiestechiometrischenGesetze ohne Atomhypotheseverstandlich?Chem. Zeitung32 (1908) 299-301, 1249-50, 1276-79 H. Le Chatelier. Leçonssurlecarbone, Paris (1908), p. 385. H. Курнаковъ и A. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912). N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum (rusky), Bull. Acad. Imp. Sci. de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914)

10. František Wald(*1853 +1930), profesor teoretické a fysikální chemie;(1919-20 rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918) Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina. Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezenpojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie. F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechio-metrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.

11. Kurnakov Nikolaj Semjonovič 1860-1941 1912 - H. Курнаковъ и A. И. Глазуновъ. Ж. P. X. 0. 44, 1007 (1912). 1914 - N.S. Kurnakov: Sloučenina a chemické individuum, Bull. Acad. Imp. Sci. de St—Pétersbourhg, 321-328 (1914) 1928 – N.S. Kurnakov ve své knize „Obščajachimija“ : „…za moderní definici chemického individua vděčíme českému chemikovi Františku Waldovi

12. Vývoj poznání o nestechiometrii 1819 – Mitscherlich: izomorfismus 1881 – D. Konovalov:ÜberdieDampfspannungen der Flüssigkeitsgemische 1890 – van´t Hoff: pojem Solid solution (festenLösungen) 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup 1895 – Röntgen: objev X-paprsků 1900 – Kurnakov eviduje první nestechiometrickouintermetalickou sloučeninu 1904 – Ostwaldova přednáška v Londýně založena na Waldově definici sloučenin 1912 – Kurnakov (a Glazunov) nazývají nestechiometrické sloučeniny berthollidy 1912 – Laueův pokus – difrakce X-paprsků na atomech krystalové mřížce – atomová hypotéza se stává ověřenou teorií 1914 – Kurnakov : Sloučenina a chemické individuum 1918 – M. Lecat: La Tension de Vapeur des Melanges de LiquidesL'Azeotropisme 1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa objevuje objevujebod koexistence wüstitus železem a s magnetitem při 570°C (Chaudronův bod) 1927 – Schenck a Dingmann zjišťují že wüstit je silně nestechiometriický, a že stechiometrický wüstit (oxid železnatý - FeO) nelze připravit 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordnetenMischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami , a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie. 1946 - J.S. Anderson, ", The Conditions of Equilibrium of Nonstoichiometric Chemical Compounds Proc. Roy. Soc. (London) , A185, 69-89 (1946).

13. Zeotropické a azeotropické směsné tekutiny The first clear evidence of distillation comes from Greek alchemists working in Alexandria in the 1st century AD

14. Pozitivní a negativní azeotropické soustavy AZEOTROPE: 2a- + zeo- (zřeckéhozein-vřít) + -trope(zřeckéhtropos - obrat pozitivní negativní Pro čistou látku (sloučeninu )musí platit, že bod varu je totožný s rosným bodem. Jenže! Tato totožnost platí i pro směs azeotropického složení. Avšak! Azeotropické složení se změní, změníme-li tlak soustavy 1881Konovalov: Tečny v azeotropním bodě musí mít nulovou směrnici

15. 1900 - one of the earliest practical phase diagrams was published by Bakhuis W.H.Rooseboom (1854-1907): EisenundStahlvonStandpunkte der Phasenlehre,Z. physikalischeChem. 34 (1900)437–487

16. Bronz v soustavě Cu-Sn (1904) C T Heycockand F H Neville, Bakerianlecture: On theconstitutionofcopper-tinseriesofalloys, Phil. Trans. Royal Society A (London), 202, pp. 1-69 (107 pagesincludingtheplates),

17. „Tektotropické a atektotropické“ směsné kondenzované fáze Na2CO3- K2CO3 Cu-Ni

19. Okruhy nestechiometrických látek Intermetalické sloučeniny CoSn0,69-0,72 Tuhé elektrolyty (CaF2-type) (Ca,Y)(Zr, Hf, Th)1-xO2-x Magnetické ferity (Mg,Zn,Mn)xFe3-xO4+γ Supravodivé oxidy YBa2Cu3O7-δ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ TlBa2Ca2Cu3O9+δ Hg2Ba2Ca2Cu3O8+δ Oxidy aktinoidů (U, Pu,Cm, Am) O2-x CaUO4+x Hydridy PdH0,7,, TiHx NbHx, GdHx Oxidy lantanoidů CeO2-x PrO1+x Hydráty metanu CH4.(6x)H2O Wolframové a molybdenové bronze (W, Mo)O3-x Chalkogenidy PyrhotitFe1,0-0,8S ZrSx, CrSx Tuhé elektrolyty (CaTiO3-type) La(Sr,Ca)MnO3-δ Sr2(Sc1+xNb1-xO6-δ Sr3CaZr1-xTa1+xO9-δ Protonové elektrolyty (pyrochlore type) La2-xCaxZr2O7-δ Thermoelektrika (CuFeO2-type) CuCr1−xMgxO2+δ 2

20. První aplikace řízené atmosféry 1944 : Ellingham H. J. T., The physical chemistry of process metallurgy. J. Soc. Chem. Ind . (London) 63 125 (1944) 1945-6: Darken L.S & Gurry R.W.: The system iron – oxygen I. + II.; J. Am. Chem. Soc., 67. [8]. 1398-1412 (1945) + J. Am. Chem. Soc. 68, 798−816 (1946) 1946 : 1946 - Anderson, J. S.: "On theconditionsofequilibriumof 'non-stoichiometric' chemicalcompounds." Proc. Roy. Soc., A, 185 (1946), 69-89). 1948 : Richardson F.D. & Jeffes J.H.E.: "Free energies of formation of metal oxides as a function of temperature" J. Iron Steel Inst., vol. 160,. pp. 261-73 (1948) 1953 –PhysicalChemistryof Metalsby Darken, L. S. And Gurry, R. W. 1960 : Kellogg, H. H., Basu, S. K.: Thermodynamicpropertiesofthesystemlead-sulfur-oxygen to 1100 K, Trans. Metal. Soc. A.I.M.E., 218, 70-81 (1960).

21. Nestechiometrické fáze v učebnicích anorganické chemie: Rok Autor či Jazyk Celkem Stran o vydání autoři stran nestechio 1962 Remy H. CZ 870 + 808 0 1962 Cotton/Wilkinson EN 960 0 1967 Heslop/Robinson EN 774 3 1969 NáraySzabó EN 480 2 1973 Cotton/Wilkinson CZ 1102 0 1976 Holleman-Wiberg GE 1323 1 1981 GažoetalSK 804 0 1982 Heslop/Jones CZ 836 3 1990 Shriver/Atkons/Langford EN 706 1 1992 Sharpe EN 702 3 1993 Greenwood/Earnshaw EN 1636 + 794 4 2000 Rodgers EN 586 2 2000 Wulfsberg EN 978 1 13 369 20

22. Tuhé roztoky stejnovalentní: NaxK1-xCl; NaClyBr1-y; NaxK1-xClyBr1-y rovnovalentní (Tschermak): CaxK1-xAl1+xSi3-xO8 cizovalentní (vnucená nestechiometrie): CaxZr2-xO2-x/2 LiMn2O4-xFx spontánní nestechiometrie: Fe2+1-xFe3+xO1+x/2 elektronové fáze : CuZnatomy/elektrony = 2:3 CuZn3atomy/elektrony = 4:7 Cu5Zn8atomy/elektrony = 13:21 Magneliho fáze (shearstructures): TinO2n-1, MonO3n-1

23. Minimization of the free energy of nonstoichiometricperovskite-related oxides: assimilation of point defects as structural elements; formation of superstructures, e.g., brownmillerites (a), distortion of long-range order in superstructures with the formation of extended defects (b), elimination of point defects; formation of crystallographic shear planes, e.g., in K2NiF4-type perovskite-related oxides (c).

24. Složení a nestechiometrie Homogenní látka Odchylka od stechiometrie:  = m-mo ;  = no-n [(3-)/3] Fe3O4+ = Fe3-O4 = 3/(4+ ) ;  = 4/(3+) Prvek Sloučenina Roztok Daltonid Bertollid Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+ → Feno-Om Molální zlomek: YO=m/n FeO: YO=1/1 = 1,000 FeO1,056 YO=1,056/1 =1,056 FeO1,158 YO=1,158/1 =1,158 Fe3O4: YO=4/3 =1,333 Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371 Fe2O3 YO=3/2 =1,500 Stechiometrický (daltonský) poměr no:mo Molární zlomek: XO=m/(n+m) FeO XO=1/2 =0,500 FeO1,056 XO=1,056/2,056 =0,514 FeO1,158 XO=1,158/2,158 =0,537 Fe3O4: XO=4/7 =0,571 Fe3O4,112 XO=4,112/7,112 =0,587 Fe2O3 XO=3/5 =0,600 YO → FeO 1,10 1,20 Fe3O4 1,40 Fe2O3

25. Fe-O: T-X (+[a]) Binární systém Fe – O: P = P0 =const H+LOx LFe+Lox M+LOx 0,01 10-4 10-6 1600°C d-Fe+Lox Liquid (LOx) M+LOx M aO2=1,00 W+L aO2=0,21 H aO2=0,01 10-8 g-Fe+Lox 1200°C 10-10 Wüstit (W) Magnetit (M) + Hematit (H) aO2=10-4 g-Fe + W 10-12 10-14 Wüstit (W) + Magnetit (M) aO2=10-6 T aO2=10-8 10-16 800°C 10-18 aO2=10-10 a-Fe + W 10-20 aO2=10-14 10-24 10-30 aO2=10-20 400°C a-Fe + Magnetit (M) XO Fe FeO Fe2O3 Fe3O4

26. Pole homogenního magnetitu s kyslíkovými izopletami(podleTreťjakova: Termodinamika ferritov 1967) log pO2 -10 -5 0 Binarní soustava Fe-O: Řez 1/T – log aO2 – P diagramem při P=P0 0,55 1545°C FeOx(L) 89 1436°C 0,60 1394°C 1000/T [K-1] Wü 53 1265°C 0,65 1000 g = 0,4 Mag: Fe3O4+g 26 0,70 1155°C 8 4,4 1 2,4 1060°C 0,75 Hem 0,80 977°C

27. Spontánní nestechiometrie některých fází

28. Nestechiometrické binární (tuhé) fáze HYDRIDY TiH1+x x: -.12 /+.60 NbH1+x x: -.43 / 0 PdH1+x x: -.34 /-.18 ThH2+x x: -.22 / 0 OXIDY TiO2+x x: -.10 /+.10 Ti4O5+x x: -.24 / ? Ti2O3+x x: -.08 /+.12 VO1+x x: -.25 /+.30 V2O3+x x: -.10 /+.20 V3O5+x x: -.09 /+.12 Cr2O5+x x: -.16 / 0 CrO2+x x: -.099 /+.013 Cr2O3+x x: 0 /+.06 MnO1+x x: 0 /+.05 Mn3O4+x x: 0 /+.20 Mn2O3+x x: 0 /+.20 FeO1+x x: +.048 / +.16 Fe3O4+x x: 0 /+.16 Fe2O3+x x: -.133 / 0 CoO1+x x: +.0004 /+.029 Co3O4+x x: -.0002 /+.24 Cu2O1+x x: -.0163/+.0062 NITRIDY TiN1+x x: -.57 /+.18 VN1+x x: -.29 / 0 V2N1+x x: -.26 /-.14 Mn4N1+x x: 0 /+.09 Mn2N1+x x: -.24 /+.06 Fe2N1+x x:-.01 / 0 Fe4N1+x x: -.06 /+.06 Nb2N1+x x: -.30 / 0 NbN1+x x: -.20 /-.10 KARBIDY TiC1+x x: -.39 / 0 VC1+x x: -.26 / 0 V2C1+x x: -.26 / 0 ZrC1+x x: -.51 / 0 NbC1+x x: -.13 / 0 Nb2C1+x x: -.30 / 0 MoC1+x x: -.13 /-.01 TaC1+x x: -.34 /-.01 Ta2C1+x x: -.07 / 0 OXIDY NbO1+x x: -.06 /+.06 NbO2+x x: -.06 /+.09 Nb2O5+x x: -.15 / 0 MoO2+x x: -.005 /+.01 WO2+x x: -.06 /+.039 W2O5+x x:+.16 /+.265 SULFIDY CrS1+x x: 0 /+.82 FeS1+x x: 0 /+.14 CoS1+x x: +.06 /+.17 NiS1+x x: -.02 /+.10

29. Rovnovážná teplota fázové přeměnyurčená metodou termické analýzy II T4 PHASE TRANSITION T3 T1 T2 T3 T4 T3 T2 E φ4 T1 φ2 φ3 Tteq φ1 Phaseα Phaseβ φ0 =0 φ1 φ2 φ3 φ4 T Tteq

30. Rovnovážné teploty tepelného rozkladu Teq(pro různé atmosféry: aCO2=0,01; 0,1; 1,0) určené TA metodou aCO2=1,00 TEPELNÝ ROZKLAD aCO2=0,10 aCO2=0,01 CaCO3 T0eq 898°C Teq 747°C CaO Teq 630°C Teq Teq T0eq T φ0 =0 φ1 φ2 φ3 φ4 T eq= f(aCO2) (∂lnaCO2/ ∂(1/T)) = (ΔHdis/R)/ΔYCO2 (1/Teq) = (1/T0eq) + (ΔYCO2 / ΔHdis)Rx. log aCO2 Rx = R. ln 10 = 8,3143.2,3026 = 19,1444 J/K/mol

31. Tepelný rozklad hematitu (Fe2O3-δ) za vzniku magnetitu (Fe3O4+γ) Fe2O3-δ δ=0 YO = (3-δ)/2= = 1.500-δ/2 Fe3O4+g Teq Teq Teq T Teq= f(aO2) γ=0; YO = (4+ γ)/3 = 1.333+ γ/3 Temperaturedependencesofequilibrium oxygen content YO in magnetite atgivenactivitiesof oxygen aO2 in surroundingatmosphere

32. Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T log aX T [°C] 0 YXversus T [log aX =const] log aXversus T [YX =const] -2 1200 -4 1100 1000 -6 1.53 900 1.52 YX log aXversus YX [T=const] 1.51

33. Predikční úloha termodynamiky charakter kontaktu mezi soustavou a okolím výsledný rovnovážný stav soustavy výchozí stav soustavy neměnný stav okolí + + TYP TERMO- DYNAMICKÉ SOUSTAVY PREDIKTORY PREDIKANTY

34. Energie: potenciální kinetická vnitřní Epot Ekin Eint= U objem teplota hmotnost dU = TdS – PdV + ∑i 𝜇idNi+ … m tlak entropie T chemický potenciál i - té složky P V množství i - té složky Eint = U = ³/₂ P V vnitřní energie v rychlost Ekin = m v2/2 výška kinetická energie h Epot= m g h potenciální energie

35. Soustavy v kontaktu s rezervoárem Rezervoár = Okolí Adiabatická Izochorická Panizopletická (Uzavřená) Zcela izolovaná soustava (tuhé teplonepropustné stěny) Kontaktní rozhraní Soustava S Objem Počty atomů prvků (Hmotnosti prvků) Vnitřní energie Soustava + Rezervoár (Okolí) = = Zcela Izolovaná Hypersoustava

36. Typy termodynamických soustav Dvojice konjugovaných veličin: Extenzivní– Potenciálová Entropie(S) – Teplota (T) Objem (V) – Tlak (P) Množství (Ni) – Aktivita (ai) Soustavy s extenzivními prediktory: Adiabatická [S] Izochorická [V] Izopletická = uzavřená [Ni] Soustavy s potenciálovými prediktory: Izotermická [T] Izobarická [P] Izodynamická[ai] Jedna z dvojice konjugovaných veličin: prediktorema druhá predikantem Zcela izolovanásoustava:S, V, Ni= const T, P, ai Tepelně izolovaná soustava: S,P, Ni= const T, V,ai Uzavřenáizochorickásoustava T, V ,Ni= const S,P, ai Uzavřenáizobarická soustava : T, P ,Ni= const S, V, ai Pootevřená soustava : T, P, af, Nc= const S, V, Nf,ac

37. Legendreova transformace 1794 – Adrien-Marie Legendre (1752-1833): Éléments de géométrie k1= (∂y/∂x)P1 ; k2= (∂y/∂x)P2 y y1 = k1 x1+q1 ⇒q1= y1 − k1 x1 y2 = k2 x2+q2 ⇒q2= y2 − k2 x2 k2 P2 y2 k1 U = y ; S = x k1=(∂U/∂S)P1=T1; k2=(∂U/∂S)P2=T2 P1 y1 q1 U1 = T1 S1+F1 ⇒F1= U1 − T1 S1 U2 = T2 S2+F2 ⇒F2 = U2 − T2 S2 q2 x x1 x2 0 1

38. Legendreovy transformace vnitřní energie y = y(x1, x2) k1 = (∂y/∂x1)x2 k2 = (∂y/∂x2)x1 q1 = y – k1.x1 q1 = q1(k1, x2) q2 = y – k2.x2 q2 = q2 (x1,k2) q3 = y – k1.x1 – k2.x2 q3 = q3(k1, k2) U = U (S, V) T = (∂U/∂S)V – P = (∂U/∂V)S F = U – T.S F = F (T, V) H = U + P.V H = H (S, P) G = U – T.S + P.V G = G (T, P)

39. Kriteriální veličiny energetickéa jejich totální diferenciály Vnitřní energie v rovnováze: δU ≥ 0 minimum U = TS –PV +∑iμiNidU = T dS – PdV + ∑iμidNi Entalpie v rovnováze: δH ≥ 0 minimum H = U + PV = TS + ∑iμiNidH = T dS + V.dP + ∑iμidNi Helmholtzova volná energie v rovnováze: δF ≥ 0 minimum F = U – TS = - PV + ∑iμiNidF = - S dT – PdV + ∑iμidNi Gibbsova volná energie v rovnováze: δG ≥ 0 minimum G = U – TS + PV = ∑iμiNidG = - S dT + V dP + ∑iμidNi Hypervolná energiev rovnováze: δZ ≥ 0 minimum Z = U – TS + PV – μf Nf =∑iμcNcdZ = - S dT + V dP - Nfdμf + ∑iμidNi Rovnováha stabilní : absolutní extrém Rovnováha metastabilní : lokální extrém

40. Podmínky rovnováhy v termodynamických soustavách SOUSTAVA: Zcela izolovaná (S, V, NA,NX = konst.) =adibatická + izochorická + izopletická U = vnitřní energie, S = entropie Podmínka rovnováhy: δS ≤ 0 (maximum) nebo δU ≥ 0 (minimum) Tepelně izolovaná (S, P, NA,NX = konst.) =adiabatická + izobarická + izopletická H = U + PV Λ = S + (P/T).V Podmínka rovnováhy: δΛ ≤ 0 (maximum) nebo δH ≥ 0 (minimum) Uzavřená (T, V, NA,NX = konst.) = izotermická + izochorická + izopletická F=U-TS Φ = S – U/T Podmínka rovnováhy: δΦ ≤ 0 (maximum) nebo δF ≥ 0 (minimum) Uzavřená (T, P, NA,NX = konst.) = izotermická + izobarická + izopletická G=U-TS+PV Ψ = S + PV/T – U/T Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δG ≥ 0 (minimum) Pootevřená ( T, P, NA= konst.) = izotermická + izobarická + izopletická pro A + Hypervolná energie Z + izodynamická pro X Z=U – TS + PV - NxμX = G – Nx(μoX+RT lnaX) Podmínka rovnováhy: δΨ ≤ 0 (maximum) nebo δZ ≥ 0 (minimum)

41. Klasifikace termodynamických veličin Stavové proměnné Aditivní  Extenzivní Ej Intenzivní Potenciálové Ij= (L/Ej) Hustotní (poměrové) Djk=Ej/Qk Velikostní Q Kriteriální L Ptlak či P/T (hvýška) T teplota či 1/T či log T L̅i = (L/Ni) mi či log aičiai Vm=V/NΣmol. objem Xi= Ni/NΣmol. zlomek či ci koncentrace Ni/V r=W/V hustota Sm=S/NΣmol. entropie…. U vnitřní energie + S entropie a jejich Legendreovy transformace: H, F, G, Φ, Ψ… V objem Ni počet molů i-té složky (Wváha = M.g) NΣmolů celkem I. věta: dU = Σj I j dEj Euler 1755-70: U = Σj E j I j Gibbs Duhem: Σj E j dIj = 0 Legendre1794: LK = U - E k I k - … II. věta:  S  0 Kapacitance : C = (E/ I) CV= (U/T)V = (S/ lnT)V aPV= (V/T)P CP = (H/T)P = (S/ lnT)P bTV= (V/P)T Parciální molární: L̅i = (L/ Ni); V̅i = (V/ Ni)

42. Molální zlomek YX (volné složky X) ve fázi AXY ve vztahu k aktivitě volné složky aX a teplotě T log aX T [°C] 0 YXversus T [log aX =const] log aXversus T [YX =const] -2 1200 -4 1100 1000 -6 1.53 900 1.52 YX log aXversus YX [T=const] 1.51

43. Vztah mezi teplotou T, obsahem Yf, a aktivitou afvolné složky • vyjadřuje implicitní funkce • F (Yf, af, T) = 0, • kterou lze charakterizovat následující trojicí veličin: • relativní parciální molární entalpiíΔhf • Δhf= R (∂lnaf /∂(1/T))Yf • tepelnou ftochabilitou(φτωχός = chudý) κfT • κfT= –(∂Yf/∂T)af • vlastní (proper) plutabilitou (πλούτος = bohatý) κff • κff= (∂Yf/∂ logaf)T ≥0 • mezi nimiž platí vztah: • κfT= - κff(Δhf/RT2)

44. Příčina nestechiometrie – krystalové poruchy (defekty) 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordnetenMischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami a vytvářejí tak základ pro pochopení nestechiometrie. Walter Hermann Schottky 1886-1976 CarlWihelmWagner 1901-1977 JakovIljičFrenkel 1894-1952 Defekty jsou výhodné, neboť zvyšují entropii , a tím snižují volnou energii

45. Strukturní popis fáze (kontinua) Mikroskopické složky: Atomy, Molekuly Ionty, Elektrony/Díry Vakance/Intersticiály Příměsové atomy/ionty Fáze: Tekuté: Plyny Kapaliny Tuhé:: Nekrystalické Krystalické Makroskopické složky: (fenomenologické složky) Prvky Sloučeniny (Konstrukty) Fenomenologický popis soustavy

46. Homogenní reakce CO2 (g) ⇒ CO(g) + ½ O2 (g) ΔH(298K) = 283 kJ N2O4 (g) ⇒ 2 NO2 (g) = 57 kJ 2 H2O (aq) ⇒ H3O+(aq) + OH- (aq) = 498 kJ Fe2+(spinel) + Mn3+(spinel) ⇒ Fe3+(spinel) + Mn2+(spinel) FeA2+(spinel)+FeB3+(spinel) ⇒ FeB2+(spinel) + FeA3+(spinel) null ⇒ VaMg (periklas) + VaO(periklas) [Schottky] 7,7 eV (740 kJ) TiTi(rutil) ⇒ Tii (rutil)+ VaTi (rutil) [Frenkel] 12 eV (1160 kJ) OO (rutil) ⇒ Oi (rutil) + VaO (rutil) [Frenkel]8,7 eV (840 kJ) 1400°C null ⇒ e-(periklas) + h+(periklas) [elektron/pozitron] 6,28 eV (606 kJ)

47. Teplotní závislosti logaritmu koncentrace krystalových defektů 0 1 eV 2 eV -5 4 eV log ar 6 eV -10 8 eV -15 500°C 1000°C 1500°C 2000°C 0°C 1 eV/částici = 96, 485 kJ/mol částic

48. Děkuji všem za pozornost! Pokračování příště (v dubnu?) na téma: Nestechiometrie, tepelná kapacita a krystalochemické modely