Termodynamika

1. Termodynamika Súhrn všetkých vonkajších podmienok, v ktorých sa skúmaný makroskopický sys- tém nachádza a súhrn jeho nezávislých vlastností určuje stav tohto systému. Para- metre, ktorými charakterizujeme stav systému, sa nazývajú stavové premenné (sta- vové parametre) a funkcie okamžitých hodnôt stavových premenných budeme nazý- vať stavové funkcie. Napr. stavové veličiny, ktoré úplne určujú stav ideálneho plynu, sú tlak, objem a teplota. Prvý princíp termodynamiky Uvažujme systém, ktorý interaguje so svojím okolím. Potom infinitezimálna zmena energie tohto systému je vyjadrená prvým princípom termodynamiky (1) kde dQ je infinitezimálne teplo systému dodané (kladné teplo) alebo odobrané (zá- porné teplo) pri zmene energie systému o dE a dW je práca počas tejto zmeny vyko- naná buď systémom na jeho okolí (kladná práca) alebo okolím na systéme (záporná práca). Nech teraz systém prejde z nejakého počiatočného stavu i do nejakého koneč- ného stavu f. Tomu odpovedajú konečná zmena energie , prenesené teplo a vykonaná práca , ktoré sú integrálmi infinitezimálnych veličín vystupujúcich

2. v (1) po dráhe predstavovanej postupnosťou stavov, ktorými systém prejde zo sta- vu i do stavu f. Ak teda zintegrujeme (1) po tejto dráhe, dostaneme čo možno evidentne napísať aj vo forme (2) Rovnica (2) je tiež formuláciou prvého princípu termodynamiky, len pre konečné zmeny energie, tepla a práce. Keďže v termodynamike sa nezaoberáme pohybom systému ako celku, neuvažuje sa príspevok kinetickej a potenciálnej energie takéhoto pohybu k celkovej energii. Po- tom energiu vystupujúcu v (1), resp. (2) nazývame vnútorná energia systému. Môže- me ju definovať ako tú časť celkovej energie systému, ktorá sa pri zmenách jeho mak- roskopických stavových parametrov neprejaví na zmene jeho polohy a rýchlosti ako celku, alebo jeho makroskopických častí Prvý princíp termodynamiky nebol odvodený z iných fyzikálnych princípov, ale vy- plynul zo skúsenosti. Pokusy ukázali, že systém môže prejsť zo stavu i do stavu f mnohými spôsobmi – procesmi, pričom práca, ktorá sa pritom vykoná a prenesené teplo majú pre rôzne procesy – rôzne prechody z i do f – rôzne hodnoty. Čo však je

3. vždy konštantné, a teda nezávisí od procesu, ktorým sa skúmaný systém dostal zo stavu i do stavu f , je rozdiel prijatého alebo odovzdaného tepla a vykonanej práce, t.j. zmena energie systému. Odtiaľ vyplýva, že zmena energie vystupujúca na ľavej strane rovníc (1) a (2) závisí len od počiatočného a konečného stavu systému a nezá- visí od spôsobu, akým systém medzi týmito dvoma stavmi prešiel. Energia je teda stavová veličina. To však neplatí o práci a teple. Tieto veličiny závisia jednak od po- čiatočného a konečného stavu systému, jednak od toho, v akých stavoch sa systém na- chádzal pri jeho prechode zo stavu i do stavu f. Práca a teplo teda nie sú stavové veli- činy. Nemôžeme hovoriť o množstve práce alebo tepla v systéme v nejakom stave, môžeme hovoriť len o prenesenom teple a vykonanej práci pre interakcii systému s jeho okolím. Napíšme teraz prácu ako integrál ktorý predstavuje súčet elementárnych prác vykonaných systémom, napr. plynom pri procese, v ktorom sa jeho objem zmení z počiatočnej hodnoty na konečnú hodnotu . Prácu W musíme počítať pomocou tohto integrálu, pretože každej infi- nitezimálnej zmene objemu dV odpovedá nová hodnota tlaku p. Na obrázku na nasle- dujúcom slide môžeme vidieť, ako veľkosť a znamienko práce závisia od typu pro-

4. cesov, ktorými systém prešiel medzi tými istými dvoma stavmi i a f. Pri rôznych pro- cesoch je teda hodnota vykonanej práce, a teda na základe prvého princípu termody- namiky aj preneseného tepla, rôzna. Obrázok d názorne ilustruje, že je nekonečné množstvo spôsobov, ako môže plyn prejsť zo stavu i do stavu  f , pričom prá- cu, ktorú pritom plyn vykoná, a teda aj celkové prenesené teplo, môžeme urobiť ľu- bovoľne malými, alebo ľubovoľne veľkými.

5. Stavová rovnica ideálneho plynu Ideálny plyn je plyn, ktorého častice (atómy, molekuly) medzi sebou neinteragujú, t.j. pri zrážkach sa správajú ako absolútne tvrdé gule. V skutočných plynoch však čas- tice pri zrážkach pôsobia na seba silami, ktorých pôvod je v rozložení elektrických ná- bojov elektrónov obiehajúcich okolo jadier atómov a kladných nábojov protónov v jadre, t.j. interagujú medzi sebou, pričom sú nositeľmi potenciálnej (danej pôsobiaci- mi silami) a kinetickej energie. Reálne plyny sa teda blížia k ideálnemu plynu tým viac, čím sú redšie, lebo tým menej času pripadá na vzájomnú interakciu častíc plynu. Stav ideálneho plynu je, ako sme už hovorili, daný úplne troma stavovými veličina- mi – objemom plynu V, jeho tlakom p a absolútnou telotou T. Vzťah medzitýmito tromi veličinami udáva stavová rovnica ideálneho plynu (3) V tejto rovnici je počet mólov plynu a Jmol-1K-1je univerzálna plynová konštanta. Keďže platí , kde JK-1 je Boltzman- nova konštanta a NAje Avogadrovo číslo, môžeme stavovú rovnicu ideálneho plynu napísať aj v tvare (4)

6. kde je celkový počet častíc v plyne, keďže Avogadrova konštanta udá- va počet častíc v jednom móle. Vratné a nevratné deje. Kruhový dej. Deje, pri ktorých systém prejde z nejakého počiatočného stavu do nejakého koneč- ného stavu istou postupnosťou stavov, a potom sa vráti späť do počiatočného stavu tou istou postupnosťou stavov, len v obrátenom poradí, nazývame vratné alebo rever- zibilné. Deje, ktoré túto vlastnosť nemajú, nazývame nevratné alebo ireverzibilné. Aby bol dej vratný, musia byť všetky stavy, ktorými počas neho systém prechádza, stavmi termodynamickej rovnováhy a počiatočný stav systému, v ktorom tento dej prebiehal, musí byť stavom termodynamickej rovnováhy. Napr. ak sú dve látky za hriate na rôzne teploty uvedené do tepelného kontaktu, nastane prenos tepla z teplej- šej látky na chladnejšiu, až kým teplota oboch látok nebude rovnaká. Tento dej je ne- vratný, pretože nezačal z rovnovážneho stavu, v ktorom platí, že teplota systému je vo všetkých jeho makroskopických častiach rovnaká. Naozaj, pokiaľ nenecháme interagovať náš systém dvoch látok s vonkajšími telesami, nemožno docieliť, aby sa teplo prenášalo opačným smerom, ako pri pôvodnom procese vyrovnávania tep- lôt. Prenos tepla z teplejšieho na chladnejšie teleso je teda ireverzibilný dej. Cyklický alebo kruhový proces je taký, pri ktorom sa systém najprv dostane z počia- točného stavu i do konečného stavu f cez určitú postupnosť stavov, a potom prejde

7. späť zo stavu f do pôvodného stavu i, ale inou postupnosťou stavov. Tepelné kapacity Ako vieme, pri zahrievaní alebo ochladzovaní telies sa mení ich teplota. Množstvo tepla, ktoré musíme telesu dodať, resp. od neho odobrať, aby jeho teplota stúpla, resp. klesla, o jeden stupeň, sa nazýva jeho tepelná kapacita. Toto množstvo tepla závisí pre dané teleso alebo dané množstvo látky aj od procesu, prostredníctvom ktorého teplo dodávame, resp. odoberáme. V tejto časti budeme hovoriť o tepelnej kapacite pri konštantnom objeme a tepelnej kapacite pri konštantnom tlaku. Budeme sa zao- berať systémom, ktorého stav je úplne určený dvojicou nezávislých stavových para- metrov teplotou T a objemom V. Tretí stavový parameter – tlak p – je určený zo sta- vovej rovnice, ktorá predstavuje matematický vzťah medzi týmito troma stavovými veličinami. Potom časť celkovej energie systému, ktorú sme označili ako vnútornú energiu a budeme ju uvádzať pod rovnakým symbolom, ako celkovú energiu – E, pre takýto systém je úplne určená veličinami T a V, t.j.je stavovou funkciou T a V – .Pri hľadaní vzťahov pre vyššie spomenuté tepelné kapacity vyjdeme z prvého princípu termodynamiky v tvare (1), kde za elementárny prírastok práce dosadíme , a teda (5)

8. Uvažujme najskôr hmotnostnú tepelnú kapacitu pri konštantnom objeme. Vtedy , a teda vydelením elementárnych prírastkov tepla đQ a vnútornej energie dE odpovedajúcim elementárnym prírastkom teploty dT z (5) dostávame (6) Index “V” v (6) znamená, že ide o veličiny a operácie pri konštantnom objeme. Veli- čina predstavuje tepelnú kapacitu pri konštantnom objeme. Výraz predstavuje totálnu deriváciu Q podľa T pri konštantnom objeme. Totálna derivácia tu vystupuje preto, lebo teplo závisí len od teploty a nijakých iných veličín. Posledný výraz v (6), , je parciálna derivácia E podľa T pri konštantnom objeme. Energiu derivujeme parciálne podľa teploty preto, lebo je funkciou aj objemu. Pri ta- kejto derivácii aplikujeme pravidlá derivovania tak, že objem považujeme za kon- štantu a teplotu za premennú. Vzorec pre tepelnú kapacitu telesa alebo nejakého množstva látky pri konštan- tnom tlaku nájdeme tak, že do (5) dosadíme za prírastok energie dE jeho vyjadrenie ako totálneho diferenciálu energie, ktorá je funkciou nezávislých premenných T a V (7)

9. Na základe (5) a (7) teda máme (8) Odčítaním (6) od (8) dostaneme rovnicu (9) Vidíme teda, že a sa líšia, čo je logické, pretože pri ohrievaní látky pri kon- štantnom objeme sa nekoná práca a všetko dodávané teplo sa spotrebuje na zvýšenie jej vnútornej energie (zvýšenie teploty), zatiaľ čo pri ohrievaní pri konštantnom tlaku sa môže objem meniť, a teda prijaté teplo sa spotrebuje jednak na zvýšenie vnútornej energie látky, jednak na vykonanie práce. Aby sme teda zvýšili teplotu toho istého množstva látky o rovnakú hodnotu pri jeho zahrievaní prostredníctvom týchto dvoch procesov, musíme dodať viac energie pri zahrievaní látky pri konštantnom tlaku, ako pri jej zahrievaní pri konštantnom objeme.

10. Pre pevné látky a kvapaliny je rozdiel (9) len nepatrný, avšak pre plyny je už taký, že ho nemôžeme zanedbať, pričom je väčšie ako . Ukážeme si to na príklade ideálneho plynu. Vieme, že jeho stavová rovnica je (4) Ďalej dá sa ukázať, že vnútorná energia ideálneho plynu nezávisí od jeho objemu, čiže . S použitím tohto faktu a rovnice (4) v (9) máme pre rozdiel tepel- ných kapacít daného množstva ideálneho plynu vzorec (10) na základe ktorého naozaj , keďže Nk je kladné číslo. Vzťah (10) môže- me ešte ďalej upraviť, keď položíme vnútornú energiu ideálneho plynu rovnú súčinu počtu jeho častíc a ich strednej energie , t.j. (11) Na základe ekvipartičného teorému vieme, že (12)

11. kde i je počet kvadratických členov odpovedajúcich zovšeobecneným súradniciam a zovšeobecneným hybnostiam vo výraze pre celkovú strednú energiu jednej mole- kuly. S použitím (6), (10), (11) a (12) tak dostaneme pre tepelnú kapacitu pri kon- štantnom objeme a tepelnú kapacitu pri konštantnom tlaku N častíc ideálneho plynu vzťahy (13) Obe tepelné kapacity môžeme prepočítať na jeden mól plynu. Dostaneme tak molár- ne tepelné kapacity a . Vyjadrenia pre ne získame vydelením oboch vzor- cov v (13) počtom mólov plynu , pričom platí . S  využitím týchto rovností môžeme (13) prepísať do tvaru (14) To isté môžeme urobiť aj so vzťahom (10) a dostaneme rovnicu nazývanú Mayerov vzťah (15)

12. Práca a zmena vnútornej energie pri niektorých stavových zmenách (a) Adiabatický proces Je to dej, pri ktorom si systém nevymieňa teplo so svojím okolím. Z prvého princípu termodynamiky tak hneď dostávame, že vnútorná energia systému sa môže meniť len na úkor práce konanej na systéme alebo systémom. Nejde teda o uzavretý systém. Vzťah medzi objemom a tlakom plynu, v ktorom prebieha adiabatický proces, sa na- zýva Poissonova rovnica (16) konšt., kde exponent je Poissonova konštanta, ktorá je daná vyjadrením (17) Rovnica (16) hovorí, že ak v plyne prebieha adiabatický proces, je v jeho ľubovoľ- nom stave súčin konštantný. Adiabata je krivka určená rovnicou (16), kde tlak p vynášame na os y a objem V na os x. Takýto graf pre daný proces voláma p-V diagram.

13. Použijúc rovnicu (16) môžeme vypočítať prácu vykonanú pri adiabatickom precho- de ideálneho plynu zo stavu určeného tlakom a objemom do stavu určené- ho tlakom a objemom . Za tým účelom napíšeme (16) napr. v tvare kde tlak p a objem V prislúchajú ľubovoľnému stavu plynu počas adiabatického pro- cesu. Keď vyjadríme z poslednej rovnice tlak p a toto vyjadrenie dosadíme do rovni- ce na slide 3, máme pre prácu vykonanú ideálnym plynom pri adiabatickom precho- de zo stavu , do stavu , (b) Izotermický proces Je to proces, ktorý prebieha pri konštantnej teplote. Pre nami uvažovaný jednoduchý homogénny systém (jeho stav je úplne určený tlakom p, teplotou T a objemom V ) vyplýva pre infinitezimálne teplo vymenené medzi ním a inými systémami na základe (5) a (7) a s uvážením, že

14. Táto rovnica hovorí, že teplo dQ sa spotrebuje na zmenu vnútornej energie systému v dôsledku zmeny jeho objemu [člen ] a na vykonanie makroskopickej práce (člen pdV). Ku zmene vnútornej energie dochádza v dôsledku konania mikro- skopickej práce proti silám pôsobiacim medzi časticami systému pri zmene ich vzá- jomných vzdialeností. Pre ideálny plyn táto časť práce je nulová, lebo častice ideál- neho plynu medzi sebou neinteragujú, t.j. nepôsobia medzi nimi nijaké sily. Preto pre ideálny plyn prichádza do úvahy len makroskopická práca, vykonaná pri izoter- mickom prechode zo stavu s objemom do stavu s objemom . Túto prácu môžeme vypočítať, ak vyjadríme zo stavovej rovnice ideálneho plynu (3) [alebo (4)] tlak p a toto vyjadrenie dosadíme do rovnice na slide 3. Dostaneme tak Pri tomto výpočte sme predpokladali, že počet mólov plynu sa počas procesu nemení, t.j. že neprúdia častice ani z ani do systému. Ak naďalej platí tento predpoklad, je rov- nica izotermického deja v ideálnom plyne daná stavovou rovnicou (3), resp. (4). Izo- termy sú potom krivky v p-V diagrame opísané rovnicou

15. konšt. Izotermy ideálneho plynu sú teda rov- noosé hyperboly. Príklad izotermy a adia- baty pre ideálny plyn je znázornený na obrázku. (c) Izobarický proces Je to proces prebiehajúci pri konštantnom tlaku. V  p-V diagrame je teda tento proces reprezentovaný priamkou rovnobežnou s osou objemov – izobarou. Prácu vykonanú systémom pri izobarickom procese, počas ktorého sa jeho objem zmení z počiatočnej hodnoty na konečnú hodnotu a tlak je rovný konštantnej hodnote , vy- počítame jednoducho podľa vzorca na slide 3

16. (d) Izochorický proces Tento proces prebieha pri konštantnom objeme. V p-V diagrame tomuto procesu od- povedá priamka rovnobežná s osou tlakov – izochora. Keďže hovoríme o jednodu- chom homogénnom systéme, je práca vykonaná týmto systémom daná rovnicou na slide 3. Avšak , takže pri izochorickom procese nekoná jednoduchý homo- génny systém žiadnu prácu. Entropia. Druhý princíp termodynamiky I. V izolovanom systéme prebieha vratný dej, ak môžeme v ľubovoľnom okamihu ten- to dej obrátiť, t.j. systém bude prechádzať tou istou postupnosťou stavov, len v ob- rátenom poradí, infinitezimálnou zmenou parametrov jeho okolia. Nevratný dej je potom taký, ktorý nemôžeme takouto zmenou parametrov okolia systému obrátiť. Nevratným procesom je napr. proces odovzdania tepla teplým čajom šálke a okoliu šálky, ktorý trvá až dovtedy, kým sa teploty šálky, čaju a okolia nevyrovnajú. Nikdy nepozorujeme obrátený proces, t.j. samovoľné odovzdanie tepla šálkou a okolím ča- ju pri pôvodnej rovnosti ich teplôt. Ďalším príkladom nevratného procesu je postup- ný pokles rýchlosti kvádra pohybujúceho sa po rovinnom povrchu. V dôsledku trenia sa kváder nakoniec zastaví, pričom jeho kinetická energia sa zmení na teplo. Nikdy ale nepozorujeme, že by sa toto teplo samo od seba premenilo na kinetickú energiu

17. kvádra, t.j. že by sa kváder sám od seba začal pohybovať. Tiež nepozorujeme, že by sa molekuly napr. vodíka, ktoré boli pôvodne uzavreté v malom balóne umiestnenom v uzavretej miestnosti, a ktoré sa po otvorení balóna rovnomerne rozdelia po celej miestnosti, samy od seba všetky vrátili späť do balóna. Všetky tri nevratné procesy, ktoré sme tu uviedli, sú v perfektnom súlade so záko- nom zachovania energie, t.j. prvým princípom termodynamiky, aj keby prebiehali v  obrátenom smere. Celková energia izolovaných systémov – čaj, šálka a okolie, kvá- der a povrch, po ktorom sa pohybuje, a molekuly vodíka v balóne a uzavretá mies- tnosť, v ktorej sa balón nachádza, ostáva vždy zachovaná nezávisle od toho, v kto- rom smere by proces prebiehal, dochádza len k premene jednej formy energie na inú. Prvý princíp termodynamiky teda nehovorí nič o tom, v ktorom smere proces prebie- ha, či je reverzibilný alebo ireverzibilný, ako to vyplýva z našej skúsenosti. Zmena energie v izolovanom systéme nám nedáva informáciu o smere procesu. Preto sa za- viedla nová fyzikálna veličina – entropia S, ktorej zmena počas termodynamic- kého procesu sa vzťahuje k smeru procesu. Rôznymi spôsobmi možno potom odvo- diť nasledovnú formuláciu ďalšieho fundamentálneho zákona – druhého princípu termodynamiky: V izolovanom systéme entropia systému vzrastie, ak v ňom prebieha nevratný proces a ostáva konštantná, ak je proces vratný. Entropia izolovaného systému nikdy nekle- sá.

18. Matematicky môžeme toto tvrdenie zapísať nasledovne (18) kde je entropia odpovedajúca počiatočnému stavu izolovaného systému a je entropia odpovedajúca konečnému stavu tohto systému. Z uvedeného je zrejmé, že v nejakej časti izolovaného systému môže entropia aj klesnúť, ale súčasne v inej časti tohto systému musí entropia stúpnuť tak, aby entropia celého systému bola väčšia ale- bo nanajvýš rovná nule. Infinitezimálna zmena entropie dS vľubovoľnom systéme (nemusí to byť teda len systém izolovaný)pri ľubovoľnej vratnej zmene stavu tohto systému je definovaná ako (19) kde dQ je infinitezimálne množstvo tepla systému dodaného alebo odobraného pri tejto zmene. Možno ukázať, že takto definovaná infinitezimálna zmena entropie pri ľubovoľnej vratnej zmene je úplným diferenciálom. Ďalšou vlastnosťou entropie, ktorá bezprostredne súvisí s tým, že rovnica (19) predstavuje jej úplný diferenciál, je, že podobne ako vnútorná energia je stavovou funkciou. Zmena entropie pri rov-

19. novážnom procese bude teda daná len rozdielom entropií v konečnom a počiatoč- nom stave systému a nezávisí od procesu, ktorým systém medzi týmito dvoma stav- mi prešiel. Pri infinitezimálnych zmenách stavu ktoré tvorí postupnosť nerovnováž- nych stavov, platí nerovnosť (20) Spojením (19) a (20) pre izolovaný systém, kedy , tak dostávame nerov- nosť (18), kde konečnú zmenu entropie sme nahradili jej infinitezimálnou zme- nou dS. Tepelné stroje Prvé tepelné stroje boli skonštruované na začiatku 19. storočia. Sú to zariadenia, kto- ré odoberajú teplo svojmu okoliu a na úkor tohto tepla vykonávajú mechanickú prá- cu. Inak povedané tepelný stroj transformuje energiu jemu dodanú vo forme tepla na jej formu mechanickú. Najpodstatnejšou súčasťou tepelného stroja je pracovná látka, ktorou často býva plyn. Ak uzavrieme plyn piestom vo valci, plyn sa môže rozpínať a tak konať mechanickú prácu. Toto zariadenie nie je však ešte tepelným strojom, pretože rozpínanie plynu, a teda aj pohyb piesta, sa po určitom čase zastavia. Tepel- ný stroj však je zariadenie, ktoré má vykonávať prácu neobmedzene dlho. Preto ak chceme, aby valec s plynom bol tepelným strojom, musíme celý systém vrátiť späť

20. do počiatočného stavu, aby sa plyn opäť mohol rozpínať, a tak konať prácu. Tepelný stroj teda pracuje periodicky, t.j. na základe neustáleho opakovania jedného deja, kto- rým býva kruhový (cyklický) dej. Druhý princíp termodynamiky II Prepíšme prvý princíp termodynamiky (1) v tvare (21) Tento zákon teda hovorí, že (makroskopický) systém môže vykonávať prácu len v  dôsledku dodaného tepla alebo úbytku svojej vnútornej energie. Preto prvý princíp termodynamiky možno formulovať aj takto: Nie je možné zostrojiť zariadenie nazý- vané perpetuum mobile prvého druhu, ktoré by (trvale alebo po určitý čas) vykoná- valo kladnú prácu bez toho, aby sa zmenila jeho energia, či energia jeho okolia. Pri cyklických procesoch je, ako vieme, zmena vnútornej energie nulová. Potom z (21) plynie Ak označíme

21. kde Q je množstvo tepla, ktoré systém získal počas cyklického procesu a W je prá- ca, ktorú systém počas tohto procesu vykonal, dostaneme rovnosť Ak , potom by systém vykonával kladnú prácu len v dôsledku tepla jemu dodaného od iných telies, t.j. v dôsledku ochladzovania iných telies. To znamená, že v súhlase s prvým princípom termodynamiky by bolo možné zostrojiť periodicky pracujúci stroj, ktorý by len odoberal inému telesu, napr. tepelnému rezervoáru, teplo a toto by využíval na konanie kladnej práce, rovnej v každom cykle teplu prijatému z rezervoára. Ostwald nazval toto zariadenie perpetuum mobile druhého druhu . Dru- hý princíp termodynamiky formulovaný v rôznych obmenách, ktoré tu však neuvá- dzame, vyjadruje skutočnosť, že nie je možné zostrojiť takéto zariadenie. Tento fakt bol zatiaľ potvrdený len experimentálne. Poznámka: Termostat alebo tepelný rezervoár je systém, ktorý je oveľa väčší, ako systém, ktorý študujeme, takže jeho teplota sa prakticky nemení bez ohľadu na to, aké teplo mu študovaný systém odovzdal alebo odobral.

22. Nakoniec pre úplnosť sformulujme druhý princíp termodynamiky, ako vyplýva z vyššie uvedeného výkladu: Nie je možná nijaká postupnosť procesov, ktorej jedi- ným výsledkom by bol prenos energie vo forme tepla z tepelného rezervoára a úplná transformácia tohto tepla na prácu. Napriek tomu, čo sme povedali v predchádzajúcom výklade, poznamenajme, že v niektorých špeciálnych prípadoch sa dá ukázať z teórie, že existencia perpetua mo- bile druhého druhu by protirečila prvej nami uvedenej formulácii druhého princípu termodynamiky predstavovaného rovnicou (18). Carnotov cyklus Najdôležitejšou časťou každého tepelného stroja, ako sme už uviedli vyššie, je pra- covná látka. Napríklad v parnom stroji je to voda vo svojej plynnej (para) aj kvapal- nej fáze. V motoroch automobilov je pracovnou látkou zmes benzínu a vzduchu. Ako už vieme, aby tepelný stroj pracoval ľubovoľne dlho, musí jeho pracovná látka prechádzať cez opakované cykly rovnakých stavov neustále sa vracajúc do každého stavu cyklu. Najznámejším tepelným strojom je Carnotov tepelný stroj, ktorý navr- hol v roku 1824 francúzsky vedec a inžinier N. L. Sadi Carnot. Tento stroj pracuje na princípe cyklu zvaného Carnotov cyklus. V tejto časti sa budeme zaoberať vratným Carnotovým cyklom, t.j. ideálnym Carnotovým strojom – všetky procesy v ňom pre- biehajúce sú vratné a nedochádza k stratám energie – napr. trením atď.

23. Tento obrázok ukazuje p-V diagram podprocesov, z  ktorých sa vratný Carnotov cyklus skladá, t.j. proce- sov, ktorými prechádza v Carnotovom tepelnom stro- ji pracovná látka. Šípka naznačuje smer cyklu – v sme- re pohybu hodinových ručičiek. Predstavme si, že pracovnou látkou je plyn uzavretý tepelne izolujúcim piestom, na ktorom je umiestnených veľmi veľa veľ- mi malých závaží, vo valci s tepelne izolujúcim pláš- ťom. Dno valca však môže viesť teplo. Týmto zariade- ním zobrazeným na obrázku vľavo dole môžeme realizovať deje, ktoré sú postupnosťou stavov termo- dynamickej rovnováhy a takéto deje sú vratné. Prvým dejom cyklu je vratná izotermická expanzia po izoterme, ktorej odpovedá teplota , z bodu a do bodu b. Tento dej zrealizujeme naším zariadením tak, že postavíme valec s plynom na tepelný rezervoár o teplote a pomaly odoberáme z piesta závažia tak, aby v každom kroku procesu bola naša pracovná lát- ka, t.j. plyn, v stave veľmi blízkom rovnovážnemu stavu. Aby expanzia prebiehala pri konštantnej teplo- te, musíme plynu dodávať z tepelného rezervoára tep-

24. lo, ktorého celková hodnota v tomto prvom štádiu cyklu nech je . Druhým štádiom cyklu je vratná adiabatická expanzia, ktorej odpovedá krivka spája- júca body b a c. Aby sme realizovali tento dej, postavíme valec s plynom na tepelne izolujúcu podložku, takže nedôjde k nijakej výmene tepla medzi plynom a okolím valca. Pomalým odoberaním závaží z piesta opäť dosiahneme vratné zväčšovanie ob- jemu plynu. Keďže však nedochádza k dodávaniu tepla, plyn sa bude ochladzovať, až kým nedosiahne teplotu , t.j stav odpovedajúci bodu c. Návrat do počiatočného stavu, ktorému odpovedá bod a, môžeme dosiahnuť kompre- siou plynu. Tretie štádium Carnotovho cyklu je teda izotermická kompresia. Na p-V diagrame na predchádzajúcom slide je táto časť cyklu reprezentovaná krivkou spája- júcou body c a d a uskutočníme ju tak, že postavíme valec s plynom na tepelný rezer- voár o teplote . Pomalým pridávaním závaží sa bude zmenšovať objem plynu, pri- čom plyn bude odovzdávať teplo rezervoáru, aby jeho teplota bola konštantná. Veľ- kosť celkového tepla, ktoré pri tom plyn odovzdá rezervoáru, je . Nakoniec prechod zo stavu reprezentovaného bodom d do stavu, ktorému odpovedá počiatočný stav – bod a, uskutočníme vratnou adiabatickou kompresiou, t.j. postaví- me valec s plynom na tepelne izolujúcu podložku a pomaly budeme pridávať závažia na piest, až kým nedosiahneme požadovaný stav pracovnej látky.

25. V pracovnom cykle, ktorý sme práve opísali, sa prenos tepla uskutočňuje len počas izotermickej expanzie a kompresie. Práca sa však koná počas všetkých štyroch štá- dií cyklu, pretože sa neustále mení objem plynu. Poznamenajme, že počas adiaba- tickej expanzie plyn koná prácu len na úkor svojej vnútornej energie. Naopak počas adiabatickej kompresie koná okolie prácu na plyne, čoho dôsledkom je nárast jeho vnútornej energie. Práca vykonaná plynom počas expanzie je rovná ploche pod krivkou abc a táto prá- ca je kladná, lebo objem plynu sa zväčšuje. Je to teda práca konaná plynom na ostat- ných telesách. Pri kompresii sa objem plynu zmenšuje, t .j. plyn koná zápornú prá- cu, ktorej absolútna hodnota je rovná ploche pod krivkou cda. Je to teda práca ko- naná okolím pracovnej látky na tejto pracovnej látke. Celkovú prácu vykonanú ply- nom počas celého cyklu dostaneme sčítaním oboch prác. Ako je zrejmé z p-V dia- gramu na slide 23, celková práca je kladná a jej veľkosť je rovná veľkosti plochy ohraničenej krivkou abcda. Nájdime teraz vzťah medzi teplom dodaným, resp. odobraným pracovnej látke – plynu – a ňou vykonanou prácou počas jedného Carnotovho cyklu. Predpokladajme, že pracovnou látkou v Carnotovom tepelnom stroji pracujúcom na základe vratného Carnotovho cyklu, ktorého p-V diagram je vyobrazený na slide, je ideálny plyn. Potom v prvej fáze cyklu – izotermickej expanzii pri teplote –

26. plyn prijme kladné teplo a vykoná kladnú prácu . Keďže vnútorná ener- gia ideálneho plynu závisí len od teploty, jej zmena v tejto fáze cyklu bude nulová. Z prvého princípu termodynamiky potom vyplýva, že . V druhej fáze cyklu – vratnej adiabatickej expanzii – sa koná kladná práca , a to na úkor vnú- tornej energie plynu, keďže nedochádza k nijakému prenosu tepla. V tretej fáze cyk- lu – vratnej izotermickej kompresii pri teplote – plyn koná zápornú prácu o  veľkosti , t.j. práca je konaná na plyne. Aby bola udržaná konštantná teplota, musí plyn odovzdať chladiču teplo o veľkosti . Z prvého termodynamického princípu opäť dostaneme . V poslednej fáze cyklu – vratnej adiabatickej kompresii – je práca o veľkosti konaná na plyne, t.j. plyn koná zápornú prá- cu , na úkor ktorej sa zväčší jeho vnútorná energia. Keďže zmena vnútornej energie počas kruhového deja je nulová, prvý termodynamický princíp pre práve opísaný Carnotov kruhový dej dáva rovnicu odkiaľ hneď plynie, že , t.j. veľkosti prác vykonaných počas adiabatic- kých podprocesov cyklu sú rovnaké. Využijúc tento fakt v poslednej rovnici dosta- neme (22)

27. Rovnica (22) hovorí, že pri vratnom Carnotovom kruhovom deji realizovanom na ideálnom plyne, je súčet tepiel prenesených v izotermických častiach cyklu rovný súčtu prác konaných plynom počas týchto podprocesov cyklu. Plyn najskôr prijme kladné teplo a vykoná tomuto teplu rovnú kladnú prácu , potom však mu- sí vykonať zápornú prácu a musí odovzdať chladnejšiemu termostatu teplo o veľkosti . Povedané ešte inak: Celkové teplo prijaté ideálnym plynom, keď je na ňom realizovaný vratný Carnotov dej, sa rovná celkovej práci vykonanej týmto plynom počas tohto deja. Rovnicu (22) môžeme ešte napísať v tvare (23) kde sme označili , čo je celková práca vykonaná ideálnym plynom po- čas jedného vratného Carnotovho cyklu. Ako sme už hovorili, táto práca je kladná. Preto rovnicu (23) možno interpretovať aj tak, že časť tepla, ktoré počas jedného ideálneho Carnotovho cyklu prijme pracovná látka z teplejšieho tepelného rezervoá- ra sa spotrebuje na ňou vykonanú prácu a časť tohto tepla sa odovzdá chladnejšiemu rezervoáru. Vieme, že zmena entropie pri vratnom procese nastáva len vtedy, keď dochádza k  prenosu tepla. Počas vratného Carnotovho cyklu sa prenáša teplo len počas jeho

28. izotermických podprocesov. Pri izotermickej expanzii pracovná látka prijíma teplo prikonštantnej teplote , t.j. jej entropia vzrastie o . Pri izotermic- kej kompresii pracovná látka odovzdá teplo o veľkosti pri konštantnej teplote , t.j. jej entropia klesne o . Celková zmena entropie počas cyklu je rovná súčtu zmien entropií počas jeho jednotlivých podprocesov a táto cel- ková zmena entropie musí byť rovná nule, keďže entropia je stavová funkcia. Dostá- vame teda (24) Z poslednej rovnosti v (24) tiež vyplýva, že teplo pracovnou látkou absorbované z  ohrievača počas vratného Carnotovho cyklu musí byť čo do veľkosti väčšie ako teplo odovzdané chladiču, keďže . Účinnosť nami práve opísaného ideálneho Carnotovho stroja, v ktorom pracov- nou látkou je ideálny plyn, získame zo všeobecného vzorca

29. kde W , a znamenajú to, čo sme povedali v texte. Keď teda využijeme dru- hú rovnicu v (24) v tejto rovnosti, dostaneme pre účinnosť vratného Carnotovho stroja (25) Keďže je vždy menšia ako , táto účinnosť je vždy menšia ako jedna. To len odráža fakt, ktorý sme už uviedli, a to, že len časť tepla dodaného pracovnej látke z teplejšieho rezervoára vo vratnom Carnotovom cykle je spotrebo- vaná na prácu, ostatná časť tepla sa odovzdá tepelnému rezervoáru. Desaťročia experimentov ukázali, že toto platí nielen pre Carnotov stroj, ale aj pre ostatné te- pelné stroje dosiaľ skonštruované človekom. Môžeme teda úvahy z tejto časti zhrnúť do ešte jednej formulácie druhého princípu termodynamiky: Nie je možná nijaká postupnosť procesov, ktorej jediným výsledkom by bol prenos energie vo forme tepla z tepelného rezervoára a úplná premena tejto energie na prácu. Napokon poznamenajme, že nijaký reálny stroj nemôže mať účinnosť väčšiu ako ideálny, t.j. vratný Carnotov stroj, t.j. ako hodnota daná rovnicou (25).

30. Obrátený Carnotov cyklus V predchádzajúcej časti sme sa zaoberali Carnotovým strojom, ktorý prijímal teplo z termostatu o vyššej teplote a konal kladnú prácu. Keď však obrátime smer, v kto- rom realizujeme jednotlivé podprocesy Carnotovho cyklu, dostaneme stroj, ktorý o- doberá teplo z chladnejšieho termostatu a odovzdáva teplo teplejšiemu termostatu, pričom v každom cykle celková plynom vykonaná práca je záporná. Takýto cyklus môžeme využiť ako chladiace zariadenie na strane chladiča, alebo na tzv. termodyna- mické vykurovanie na strane ohrievača. Aby sme ukázali, ako pracuje stroj v obrátenom Carnotovom cykle, vyjdeme opäť z p-V diagramu na slide 23 a budeme postupovať krivkami reprezentujúcimi Carno- tov cyklus v obrátenom poradí. Aj tu budeme predpokladať, že pracovnou látkou je plyn, ktorý nemusí byť ideálny a že vratnosť procesov zabezpečíme podobne, ako pri priamom Carnotovom cykle, napr. použijúc zariadenie vyobrazené na slide 23. Prvou fázou cyklu teda bude vratná adiabatická expanzia reprezentovaná na krivkou ad. Keďže v tejto fáze nedochádza k prenosu tepla, plyn koná kladnú prácu len na úkor svojej vnútornej energie. V druhej fáze – vratnej izotermickej kompresii pri teplote reprezentovanej krivkou dc – plyn vykoná kladnú prácu na úkor prijatého tepla o veľkosti (vo všeobecnosti aj na úkor svojej vnútornej energie). Ďalšou fázou cyklu je vratná adiabatická kompresia – krivka cb, počas

31. ktorej plyn vykoná zápornú prácu o veľkosti , t.j. práca je konaná na plyne. Poslednou fázou cyklu je vratná izotermická kompresia prebiehajúca pri konštan- tnej teplote , ktorá je opísaná krivkou ba. Počas tohto štádia cyklu plyn koná zápornú prácu o veľkosti , a preto, aby sa udržala konštantná teplota, musí odovzdať termostatu teplo o veľkosti . Keď aplikujeme prvý princíp ter- modynamiky pre takýto cyklus, dostaneme rovnicu kde W je veľkosť celkovej práce vykonanej plynom počas jedného cyklu. Táto veľ- kosť je daná plochou ohraničenou krivkou abcda a vzhľadom na smer cyklu je cel- ková plynom vykonaná práca záporná (je rovná –W). Z poslednej rovnosti v horeuve- denej rovnici ihneď vyplýva (26) Keďže všetky tri veličiny v (26) sú kladné, je zrejmé, že teplo odovzdané v obráte- nom vratnom Carnotovom cykle termostatu o vyššej teplote je väčšie, ako teplo pri- jaté z termostatu o nižšej teplote. Nemôžeme teda zostrojiť zariadenie, ktoré by len odoberalo teplo z chladnejšieho telesa a odovzdávalo toto teplo teplejšiemu telesu, t.j. aby sme mohli počas kruhového deja odoberať chladnejšiemu telesu teplo a o- dovzdávať ho teplejšiemu telesu, musí byť celkovo počas cyklu na pracovnej látke

32. vykonaná kladná práca, t.j. celková práca vykonaná počas cyklu pracovnou látkou musí byť záporná. Tretí princíp termodynamiky Tento termodynamický princíp hovorí o správaní sa entropie systémov v blízkosti absolútnej nuly. Experimenty ukazujú, že keď sa absolútna teplota blíži k nulovej hodnote, entropia látok nadobúda tú istú konštantnú hodnotu a tretí princíp termody- namiky postuluje, že touto konštantou je nula. Moderné znenie tretieho princípu termodynamiky je: Entropia čistého perfektného kryštálu je pri absolútnej nule nula. Je to tak preto, lebo pri absolútnej nule je energia tepelného pohybu atómov kryšta- lickej mriežky nulová, t.j. atómy sú nehybné. Ak navyše kryštál neobsahuje iné prí- mesy a všetky atómy v ňom sú pravidelne usporiadané, celý systém je charakterizo- vaný len jedným možným stavom. Entropia ako miera neusporiadanosti je úmerná prirodzenému logaritmu z celkového počtu možných stavov systému. Ako sme však už naznačili, pri absolútnej nule v perfektom chemicky čistom kryštáli nijaká neus- poriadanosť neexistuje a entropia je teda nulová, čo matematicky vyjadruje fakt, že logaritmus jednej je nula. Keby v kryštáli boli nečistoty, alebo keby v ňom boli miesta, kde atómy nie sú pravidelne usporiadané, jeho entropia v dôsledku tejto ne-

33. usporiadanosti by už nebola nula, lebo počet možných stavov kryštálu by už bol väč- ší ako jedna. Takisto pri teplotách vyšších ako absolútna nula existuje tepelný pohyb atómov, ktorý tiež generuje neusporiadanosť. Táto neusporiadanosť sa zväčšuje so zvyšujúcou sa teplotou, t.j. narastá aj entropia, a keď teplota dosiahne bod topenia látky, entropia skokom vzrastie, keďže kvapalina má oveľa väčšiu neusporiadanosť ako tuhá látka, lebo v tuhej látke sú atómy viazané na rovnovážne polohy, okolo kto- rých kmitajú, kým v kvapaline zotrvávajú jej stavebné častice v rovnovážnych polo- hách len určitý čas a chaoticky sa medzi nimi premiestňujú. Entropia opäť skokom vzrastie na bode varu kvapaliny, kedy vzniká plynná fáza látky. V tejto fáze už časti- ce látky vôbec nie sú viazané na rovnovážne polohy a ich translačný pohyb je veľmi rýchly a prakticky úplne chaotický. So vzrastajúcou teplotou neusporiadanosť, a teda aj entropia plynu, ďalej narastajú, a to nielen v dôsledku zrýchlenia pohybu častíc plynu, ale, ak sa plyn skladá z molekúl, aj toho, že molekuly postupne začnú rotovať a pri ešte vyšších teplotách vibrovať. Inú formuláciu tretieho termodynamického princípu navrhol v roku 1937 F. Simon: Nijakým konečným počtom procesov nemožno dosiahnuť absolútnu nulu. Toto tvr- denie bude zrejmé, keď si uvedomíme, že teplo môže samovoľne prechádzať len z  telesa teplejšieho na teleso chladnejšie. Opačný stav by protirečil druhému princípu termodynamiky. Keď sa teda teleso ochladzuje, pri určitej teplote už bude chladnej- šie ako jeho okolie, t.j. okolie telesa mu dodá teplo, takže sa teleso nikdy nemôže

34. úplne ochladiť. Nernstova formulácia. Jej matematické vyjadrenie (27) lim môžeme slovne vyjadriť takto: V blízkosti absolútnej nuly prebiehajú vratné izoter- mické procesy bez zmeny entropie. Nulová izoterma ( ) splýva s vratnou adia- batou (izoentropou, t.j. S = konšt.). Slovo vratné znamená, že systémy, v ktorých tieto procesy prebiehajú, sú v každom okamihu procesu v stave termodynamickej rovnováhy. Planckova formulácia Rovnica (27) sa vzťahuje na rozdiel entropií a , ktoré systém nadobúda v  dvoch stavoch termodynamickej rovnováhy. Planck vyslovil predpoklad, že pri ab- solútnej nule teploty nie je rovný nule len rozdiel, ale oddelene každý z členov a , čo môžeme vyjadriť rovnicou lim

35. Planckova formulácia tretieho princípu termodynamiky teda je: Vratná nulová izoterma ( ) splýva s vratnou nulovou adiabatou ( ) .