Fyzikální chemie NANO materiálů

1. Fyzikální chemie NANOmateriálů 3. Povrch pevných látek … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 1

2. “God has created crystals, … surfaces are the work of the Devil.” Wolfgang Pauli (1990-1958)

4. Obsah přednášky (2014) 1. Povrchová/mezifázová práce, energie a napětí 1.1 Povrchová práce, povrchová energie a povrchové napětí 1.2 Vztah mezi povrchovou energií a povrchovým napětím 1.3 Závislost povrchové energie na teplotě 1.4 Závislost povrchové energie na složení 1.5 Zakřivená fázová rozhraní, Youngova-Laplaceova rovnice 2. Povrchová energie: exp. stanovení, výpočty a korelace 2.1 (s)-(g) 2.2 (s)-(l) 2.3 (l)-(g) 3. Povrchové napětí: exp. stanovení, výpočty a korelace 4. Relaxace a rekonstrukce povrchu 4.1 Relaxace povrchu pevných látek 4.2 Rekonstrukce povrchu pevných látek 5. Závislost povrchové energie na křivosti fázového rozhraní

5. a Povrchová práce Vytvoření nového povrchu γ(J/m2) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Tento proces je někdy označován jako plastická deformace a příslušná práce jako wplast. Povrch není stabilní – relaxace, rekonstrukce

6. a + x a Povrchová práce Elastická deformace již existujícího povrchu f(N/m) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy povrchu elastickou deformací již existujícího povrchu tělesa. Nejsou přerušeny vazby mezi atomy, na deformovaném povrchu se neobjeví nové atomy, mění se atomová hustota. Specifická povrchová práce (na jednotku plochy) je v tomto případě nazývána povrchové napětí (surface stress). V obecném případě je povrchové napětí tenzorem (33), v izotropním prostředí je to skalár.

7. Povrchová práce Vztah mezi povrchovou energií γ a povrchovým napětím f Eulerova (A) vs. Lagrangeova (A0) metoda R. Shuttleworth (1950)

8. Otočení kolem osy x o 90° Povrchové napětí Fyzikální podstata povrchového napětí v pevných látkách

9. Kapaliny vs. pevné látky Kapaliny: ● Povrch kapalin nelze elasticky deformovat při zachování konstantního počtu povrchových atomů, a tak koncept povrchového stressu (f) je irelevantní. ● Nově vzniklý povrch kapaliny je vždy zcela relaxovaný (atomy jsou v rovnovážných polohách odpovídajících minimu povrchové energie). ● Formálně jsou veličiny γ a f číselně rovny. Pevné látky: ● Veličiny γ a f mají různý fyzikální význam. ● Hodnota γ závisí na deformaci povrchu: γ= f(εij). ● Hodnoty derivací (dγ/dεij), a tedy i fij mohou být kladné i záporné, záleží na tom, zda ke snížení specifické povrchové energie (γ) dochází při smršťování nebo rozpínání povrchu. ● Nově vzniklý povrch je relaxovaný v kolmém směru (fzz = 0). ● Rekonstrukce v rovině povrchu (změna poloh resp. počtu atomů) je obvykle možná až v delším čase při zvýšené teplotě.

10. α α α/β β β Gibbsův model fázových rozhraní Surface excess properties Jednosložkový uzavřenýsystém [n,V] Dividing surfaceσ

11. Jednosložkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní Rovinné rozhraní

12. Závislost povrchové/mezifázové energie na teplotě Jak na to? Analýzou experimentálních dat γ = f(T) Empirický odhad Teoretický výpočet Eötvös (1886) Tyson& Miller (1977) Guggenheim-Katayama (1945)

13. TF = 1233 K (Ag), 1338 K (Au), 1358 K (Cu) -0.28 -0.15 -0.22 Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě

14. Závislost povrchové energie (l)-(g) na teplotě Cu

15. N-složkový systém Termodynamický popis fázových rozhraní

16. Závislost povrchové energie tavenin na složení Závislost povrchové energie na složení – Butlerova rovnice (1932)

17. Závislost povrchové energie tavenin na složení Výpočet povrchové energie v binárním systému A-B Řešení: Zvolím T a xA – vypočtu hodnoty Vm,i, γi a GiE,bulk Dosadím do rovnic γAB = … a numericky řeším pro neznámé γAB a xisurf.

18. 1…QCA 2…CFM T = 1373 K Závislost povrchové energie tavenin na složení QCA … Quasi-chemical approximation (regular solution) CFM … Complex formation model

19. Závislost povrchové energie tavenin na složení Koncept „dodatkové“ povrchové energie

20. Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny Tanaka et al. (2006) • Vztahy neobsahují dodatkovou Gibbsovu energii • Snadné rozšíření na vícesložkové systémy {AiXj}

21. Závislost povrchové energie tavenin na složení – iontové taveniny T = 1873 K T = 1843 K

22. Geometrie fázových rozhraní Geometrie koule Lokální křivost v bodě P (1D) Lokální křivost v bodě P (3D) c – principal normal curvature H – local mean curvature

23. z Fα = pαdA plocha dA = (rdφ)2 F = frdφ A B x Fβ = pβdA poloměrr úhel dφ Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Mechanické odvození – rovnováha sil

24. Vβ, pβ, T r Vα, pα, T Youngova-Laplaceova rovnice (1805) Termodynamické odvození – práce při vzniku nového povrchu Izolovanýsystém[n,S,V], pouze vratné děje Při stálé teplotě změníme objem fáze α o dVα (fázeβo dVβ = -dVα) a plochu rozhraní o dA)

25. Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty povrchové energie (sg) lze získat: ●experimentálně (rozpouštěcí kalorimetrie, kontaktní úhel, …) ●výpočtem - empirický postup (Broken-bond) - semiempirické postupy (MD, MC s empirickými potenciály EAM, ECT, …) - teoretické postupy (ab-initio, DFT), ● odhadem (empirické korelace γsg vs. Ecoh, TF, γsl, …)

26. Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie Y2O3 Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C

27. Povrchová energie (s)-(g) Rozpouštěcí kalorimetrie TiO2 (anatas) TiO2 (rutil)

28. γlg (gas) (liq) φ γsl γsg (sol) Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů Youngova rovnice (1805)

29. Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození

30. Povrchová energie (s)-(g) Youngova rovnice – termodynamické odvození

31. Povrchová energie (s)-(g) Fowkes (1964), Owens a Wendt (1969) 1. Separace celkové hodnoty γ na disperzní a polární složku 2. Vyjádření γsl pomocí γsg a γlg (POZOR: (s) a (l) jsou různé látky 3. Vyjádření funkce Φ pomocí geometrického průměru http://en.wikipedia.org/wiki/File:Owens-Wendt.gif

32. Povrchová energie (s)-(g) Měření kontaktních úhlů – výpočet povrchové energie γsg Měření kontaktních úhlů na různých krystalových plochách rubínu Testovací kapaliny: voda, formaldehyd Vyhodnocení dat: Fowkes-Wu (harmonický průměr)

33. FCC(100) Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Povrchová energie = (počet přerušených vazeb)  (energie jedné vazby) Zbulk– koordinační číslo atomů v objemu Zsurf(hkl)– koordinační číslo atomů na povrchu v rovině (hkl) ΔZ(hkl) – rozdíl koordinačních čísel atomů v objemu a na povrchu v rovině (hkl) ρ(hkl) – atomární hustota na povrchu v rovině (hkl) (počet at./plocha) Ecoh – Kohezní energie atomů v objemu (J/mol)

34. Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond Co je důležité: 1. Kolik je „povrchových“ vrstev (ovlivní hodnotu Z (hkl)). 2. Jaké vazby započítáme (NN nebo NN+NNN). 3. Jakou závislost na ΔZ(hkl)zvolíme. 4. Jak vypočteme hodnoty ρ(hkl).

35. Struktura povrchu - fcc 35

36. fcc(110) bcc(100) hcp(100) Struktura povrchu – fcc, bcc, hcp

37. (110) Ag(fcc) (100) Fe(bcc) Povrchová energie (s)-(g)

38. Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond

39. Povrchová energie (s)-(g) Broken-bond

40. Povrchová energie (s)-(g) Hodnoty γsg pro různé krystalogtrafické roviny (hkl) γsg(hkl)(J m-2) Jiang Q. et al. : Modelling of surface energies of elemental crystals, J. Phys.: Condens. Mater. 16 (2004) 521. G. Wulff, 1901 Rovina s nejnižší atomární hustotou http://www.ctcms.nist.gov/wulffman/examples.html

41. Povrchová energie (s)-(g) Teoretické výpočty

42. Povrchová energie (s)-(g) sloučenin Nepolární a polární povrchy – příklad struktura B1 (100)-np (110)-np (111)-p

43. Povrchová energie (s)-(g) sloučenin Cleavage energy

44. (101) Povrchová energie (s)-(g) sloučenin Vliv složení plynné atmosféry na povrchovou energii J. Rogal et al.: Thermodynamic stability of PdO surfaces, Phys. Rev. B 69 (2004) 075421

45. R2 = 0,86 R2 = 0,94 Povrchová energie (s)-(g) Empirické korelace Vypočtené (DFT) hodnoty γ(hkl) kovových prvků pro nejhustěji obsazenou krystalovou rovinu

46. Mezifázová energie (s)-(l) Experimentální stanovení a) Metoda maximálního podchlazení při homogenní nukleaci (s)-fáze (Turnbull, 1949)

47. (liq) (sol) γsl γss φ γsl (sol) Mezifázová energie (s)-(l) Experimentální stanovení • b) Měření kontaktních úhlů (Youngova rovnice) • c) Měření dihedrálních úhlů Cu-Zn CuZn5

48. Mezifázová energie (s)-(l) Korelace a) Turnbull, 1950

49. Mezifázová energie (s)-(l) Korelace b) Digilov, 2004

50. Povrchová energie (l)-(g) Experimentální stanovení Sessile drop method Pendant drop method