Fyzikální chemie NANO materiálů

1. Fyzikální chemie NANOmateriálů 5. Kohezní energie nanočástic a nanostrukturovaných materiálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999)

2. Obsah přednášky (2014) 1. Kohezní energie nanočástic 1.1 Kohezní energie pevných látek 1.2 Kohezní energie nanočástic – vliv zvýšeného podílu povrchových atomů 1.3 Model Bond energy (BE) 1.4 Model Surface area diferences (SAD) 1.5 Model Liquid drop (LD) 1.6 Model Bond order-length-strength (BOLS) 1.7 Další modely 2. Teplota tání nanočástic I 2.1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice 2.2 Experimentální metody – teoretické modely 2.3 Korelace teploty tání a kohezní energie 3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií 3.1 Teplota sublimace 3.2 Energie tvorby vakancí a aktivační energie difúze

3. Kohezní energie Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatickésíly mezi ionty, lokalizovanéelektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentnívazba - sdílenívalenčních elektronůmezi sousedními atomy, orientovanévazby, vysokéažstředníenergie vazeb. Kovovávazba - sdílenímaléhomnožstvíelektronůvšemi atomy krystalu, volné elektrony, nízkávazebnáenergie Slabévazby - van der Waalsovysíly (dipól-ion, dipól-dipól, indukovanédipóly), H-vazby

4. Kohezní energie nanočástic Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie Ecoh,surf/atom < Ec,bulk/atom MD Pd SAD

5. Kohezní energie nanočástic • Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti • „Průměrná“ kohezní energie nanočástice • Průměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici • Core-shell model • Explicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu • BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …) • SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …) • LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …) • BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 2001,…) • …

6. Ecoh – Bond energy Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, Nσ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – Nσ v jádře částice (core) Ec = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře Tománek at al., 1983

7. Ecoh – Bond energy

8. Au Ecoh – Bond energy Zpřesnění modelu BE Tvarový faktor α = Apart/Asphere Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: fFCC = 0,74, …) Různá povrchová hustota (dle strukt. a kryst. orientace: ρFCC(100) = 1/dat2) Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě

9. Ecoh – Surface area difference Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (povrchová energie N atomů)  (povrchová energie částice)

10. Ecoh – Surface area difference Zpřesnění modelu SAD Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě

11. Ecoh – Liquid drop Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru rat, N = (r/rat)3, Ec = (kohezní energie N atomů)  (povrchová energie částice) Závislost γsg na koordinačním čísle Z

12. Ecoh – Liquid drop Tománek et al., 1983

13. Ecoh - BOLS • Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght • Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER. • V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH. • Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie Eb) - STRENGTH. • Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty Eb liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice.

14. Pt Carbon Ecoh - BOLS XAS X-ray absorption spectroscopy EXAFS Extended X-ray absorption fine structure XANES X-ray absorption near-edge structure

15. Ecoh - BOLS

16. Ecoh - BOLS Pouze povrchová vrstva atomů

17. Ecoh – porovnání modelů

18. Ecoh Další modely Q. Jiang et al. (2002) Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium) M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007) „Universal equation“ for size-dependent materials properties M.A. Shandiz, A. Safaei et al. (2008) Average coordination number …

19. Teplota tání nanočástic I Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J.J. Thomson (1888) Applications of Dynamics to Physics and Chemistry … Effect of surface tension on the freezing point P. Pawlow (1909) Melting point dependence on the surface energy of a solid body M. Takagi (1954) Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films K.K. Nanda (2009) Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of thermodynamic model

20. Teplota tání nanočástic I Proč závisí teplota tání na velikosti ? 1. Povrchové tání objemového materiálu 2. Velký poměr povrch/objem

21. Teplota tání nanočástic I • Experimentální metody • Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) • Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF) • Vysokoteplotní XRD • Speciální metody • Teoretické modely • Korelace TF a Ec • Lindemannovo kriterium (msdsurf > msdbulk) • Rovnováha (solid)-(liquid) • Molekulární simulace • Ab-initio výpočty

22. Teplota tání nanočástic I Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby

23. Teplota tání nanočástic I Lavesovy fáze C14 – MgZn2 (hex) C15 – Cu2Mg (cub) C36 – MgNi2 (hex)

24. Pb nanoparticles In films Teplota tání nanočástic I – Bond energy

25. Teplota tání nanočástic I In

26. Teplota sublimace nanočástic