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Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica

Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi. Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica Key -Energy, Rimini 8 novembre 2012.

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Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica

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  1. Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica Key-Energy, Rimini 8 novembre 2012 Davide Papurello, ChristosSoukoulis, Erna Schuhfried, Luca Cappellin, Flavia Gasperi,Silvia Silvestri, Massimo Santarelli, Franco Biasioli davide.papurello@polito.it

  2. Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione Anaerobica tramite fuelcells Tipo di progetto:RICERCA e SVILUPPO DELL’INNOVAZIONE Fonte di finanziamento:FESR 2007-2013 Programma Operativo PAT Bando 6/2009 Asse 1 Durata:2 anni Project Leader:SOFCpower SpA – Mezzolombardo (Trento) Consulenza di ricerca:FEM : - Unità Biomasse ed energia rinnovabile - Unità Composti Volatili

  3. Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione Anaerobica tramite fuelcells • Obiettivi: • Produzione, caratterizzazione e rimozione inquinanti presenti nel biogas prodotto dalla Digestione Anaerobica a secco di FORSU – [Laboratori FEM] • Caratterizzazione metodologia per l’individuazione dei composti volatili su impianto in scala (reattore 10 lt), • Screening del biogas su impianto pilota, individuazione principali composti dannosi per generatori SOFC, • Rimozione inquinanti, dimensionamento impianto filtrazione al fine di ottenere biogas con requisiti idonei. • Sfruttamento del biogas prodotto e analisi impatto inquinanti su singole celle e stack SOFC [SOFCpower + POLITO] • Studio equilibrio termodinamico dei principali composti inquinanti alla Temp. operativa di cella, • Impatto su cella singola della miscela ottenuta all’equilibrio.

  4. Impieghi innovativi del biogas Valorizzazione biogas prodotto dalla digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani attraverso generatore SOFC Come funziona: • L’ossigeno è dissociato al catodo in O2- • O2-migraattraversoildensoelettrolitaall’anodo • All’anodoavvieneilcompletamentodellarezioneelettrochimica con la formazione di acqua e la circolazione di un flusso di elettroni • Pro/Cons SOFC: • Uso fuel CO2 >5% (limite per MCI) • Integrazione th + elt. (eff. 70-85% - 5-20kWel)1 • Prestazioni stabili (<1% 1000h)2 • Silenziosità (<60 dBA)3 8YSZ-LSM 8YSZ NiO-8YSZ • VOCs (~1-10ppmv)4 dannosi per anodo • Materiali costosi e design complesso

  5. Requisiti stack SOFC Per alimentare lo stack SOFC in modo duraturo senza incorrere in problemi di deposizione di carbonio, sono richieste essenzialmente le seguenti condizioni da soddisfare: Qualità del biogas – contenuto di CH4 superiore al 50% in volume Limitata concentrazione di H2S e altri composti solforati (1-5 ppmv) Portata volumica di biogas calcolata secondo la seguente relazione in funzione della potenza. Stack SOFC – 500W el. Stack SOFC – 200W el.

  6. Monitoraggio Biogas – experimental set - up Digestore Biogas Monitoraggio COV Bagno termostatico 35°C 30 min PTR-ToF-MS analisi 30 sec COV spettri ppmv FORSU(25%)+ legno(25%)+ digestato(50%)

  7. Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry vs Gas Cromatography PTR-MS è unostrumentocomposto da unasorgenteionicache è direttamenteconnessa al drift tube e da un sistema di rilevamento a quadrupolo o a tempo di volo. Lo strumentoconsente di rilevarecompostivolatili con un tempo di rispostadell’ordinedei 100 ms e concentrazione 10 pptv. Vantaggi PTR-MS Bassaframmentazione Nessunapreparazione del campione Misura Real-time: tempo di risposta 100 ms Compattezza e robustezza. Svantaggi PTR-MS Non tutte le molecolesonorilevabili: molecole con affinitàprotonicasuperiore a quelladell’acquaConcentrazionemassimarilevabile: Range rilevabile 0,000001 – 10 ppmv. Svantaggi GC-MS Necessità di preparazione del campione Tempo di misura: tempo di rispostadell’ordinedeiminuti/ore Non tutte le molecolesonorilevabili Vantaggi GC-MS Precisionenell’identificazione:facilità di identificazione del composto di interesse. Compattezzae robustezza. Soluzione ottimale: studio preliminare della matrice da analizzare con tecnica GC-MS (identificazione) e monitoraggio real-time PTRMS(qualificazione + quantificazione).

  8. Caratterizzazione biogas Inoculo: digestato prova precedente Biomassa: FORSU + LEGNO Durata: 27 gg – 637 h Pretrattamento della biomassa forsu-legno Identificazione VOCs con identica uma Isoprene m/z 69,070 Furan m/z 69,034

  9. Composti di interesse misurabili Reazione di protonazione (funzione umidità campione e affinità protonica VOC)

  10. Possibili meccanismi di formazione Compostidellozoflo: Provengono: degradazione degli amminoacidi (S-methylcysteine e methioine), sulfidemethylationin condizioni aerobiche/anaerobiche, reazione dei solfati presenti nella biomassa. Metantiolo(CH4S) e Dimetilsolfuro(C2H6S) Precursori per la formazione di acido solfidrico (H2S). Meccanismi: metanogenesi + riduzione solfati. Alcoli: Provengono da fenomeni di degradazione della biomassa in condizioni acide essenzialmente durante i primi giorni di digestione in cui avviene l’idrolisi della biomassa. Etanolo(C2H6O), Propanolo(C3H8O) Chetoni: Provengono dall’ossidazione diretta degli alcoli in presenza di ossigeno (acetogenesi) e dalla reazione di ossidazione indotta dai metanogeni (condizioni alcaline). 2-butanone(C4H8O), AcetoneC3H6O Terpeni: Provengono: (Fase inziale) – volatilizzazione dei terpeni contenuti nella biomassa di partenza (vegetali, frutta tra cui agrumi) (Fase finale) – attività microbica di decomposizione d-limonene(C10H16), p-cyemene, Isoprene(C5H8)

  11. Composti aromatici Terpeni Alcoli

  12. Composti carbonilici Composti solforati

  13. Resoconto Composti organici volatili

  14. Composti dannosi per SOFC commerciali

  15. Gas cleaning – rimozione per adsorbimento GHSV = 3226 h-1

  16. Monitoraggio VOCs – prestazioni filtri Sulfatrap R8 TDA inc.

  17. Impatto inquinanti residuali su SOFC I composti dello zolfo vengono trasformati alla temperatura operativa di cella (800°C) in Acido solfidrico (H2S) (Valutazione all’equilibrio termodinamico FactsageGtt 6.2) Le prestazionidicella con reforming direttoadottando aria (inviataall’anodo) mostrano un inizialediminuzionedellatensione (>100h). Aggiungendo 1ppmv di H2S al biogas, la tensionedicellamostraunarapidadiminuzione. Rimuovendol’inquinantedal biogas le condizionidicellavengonoripristinate (>200h). Prova sperimentale a corrente costante con biogas riformato direttamente in cella con Ossidazione Parziale (POx)

  18. Analisi di impedenza su cella SOFC Le perditeohmichesonocostantinelledifferenticondizioni di alimentazione, sianelcaso di biogas purocheinquinato con H2S. La resistenzatotale (Area Specific Resistance) incrementa se sialimenta la cella con H2S da 0.45 a 0.70 W*cm2. Comunque, dopo la rimozionedell’inquinanteilvaloredell’ASRiniziale è ripristinato, evidenziando come a tale concentrazionel’effetto dell’H2S risultaesserecompletamentereversibile. ElectrochemicalImpedanceSpectra effettuato durante la prova sperimentale con reformingPOx diretto e H2S

  19. Conclusioni • Il biogas prodottodurante la DA di biomassepuòessereutilizzato (dopopurificazione) per alimentarepiccolisistemi per la generazionedistribuita di energia. • Il generatore SOFC rappresenta la miglioresoluzione, dal punto di vista dell’integrazionetermicaedelettrica (eff.>80%), adottando un biogas con elevatocontenuto di CO2anche se sihannomaggiorilimitisullaconcentrazionedei VOCs presenti (es. Compostisolforati). • Studipreliminarisullasezione di purificazione del biogas hannomostrato come l’efficacia di rimozione è influenzatadallavelocità, dal flusso e dal tipo di compostoconsiderato. Il filtroSulfatrap R8 evidenzia come l’H2S è ilcompostotrattenutonelmodopiùefficace, ancheconsiderandol’effettocongiunto di altricompostisolforati. • Il reforming diretto del biogas puro con ossidazioneparziale per più di 200h ha evidenziatoprestazionistabili di cella; mentrel’addizione di 1ppmv di H2S nel biogas, mantenuto per più di 25h in grado di simulare la perdita di efficacia di rimozionedellasezione di filtrazione, mostra un comportamentodegradativoreversibile.

  20. Materiale di interesse • Kendall, K., Staniforth, J., 1998 - 2000. J. Power Sources 71, 275. – 86, 401–403. • Orsello, G, Fontana, E, Calì, M, 2005. The EOS Project: an Industrial SOFC Pilot Plant in Italy, European Fuel Cell Conference. • http://www.fuelcells.org/info/charts/noise.jpg • Haga, K., Adachi, S., Shiratori, Y., Itoh, K., Sasaki, K, 2008. Poisoning of SOFC anodes by various fuel impurities. Solid State Ionics 179, 1427–1431. Papurello, D, et al. Monitoring of volatile compound emissions during dry anaerobic digestion of the Organic Fraction of Municipal Solid Waste by Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry. Bioresource Technology 126, 254–265 Papurello, D, et al. Biogas from dry anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste: production, cleaning and direct use in a Solid Oxide Fuel Cell. Waste Management (Under revision) www.polito.it/sofcom/

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