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第 11 章

第 11 章. 配位化学基础. 主要内容. 配位化合物的基本概念. 1. 配位化合物的价键理论. 2. 配位化合物的晶体场理论. 3. 配位化合物的稳定性. 4. 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学研究的主要对象之一。. 1893 年，瑞士化学家维尔纳（ A. Werner ）提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。. 11―1 配位化合物的基本概念. 11 ― 1 ― 1 配位化合物. 1 定义.

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第 11 章

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  1. 第 11 章 配位化学基础

  2. 主要内容 配位化合物的基本概念 1 配位化合物的价键理论 2 配位化合物的晶体场理论 3 配位化合物的稳定性 4

  3. 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学研究的主要对象之一。 1893年，瑞士化学家维尔纳（A. Werner）提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。

  4. 11―1 配位化合物的基本概念 11―1―1 配位化合物 1 定义 配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按照一定的组成和空间构型所形成的化合物。

  5. 由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。 含有配位单元的化合物称为配位化合物。

  6. 配位单元分类 配阳离子 如 [Co NH36 ]3+，[Cu NH36 ]3+ （ ） （ ） 配阴离子 如 [Cr CN 6 ]3－，[Co SCN 4 ]2－ （ ） （ ） 中性配分子 如 [Ni CO 4 ]，[Cu NH2CH2COO 2] （ ） （ ）

  7. K3[Fe CN 6 ] （ ） 配离子与异号电荷的离子结合 [Co NH36 ]Cl3， （ ） 配离子与异号配离子结合 [Co NH36 ][Cr CN 6 ] （ ） （ ） 仅含中性配位单元 [Ni CO 4 ]， [Cu NH2CH2COO 2 ] （ ） （ ）

  8. [Ni CO 4 ] （ ） [Co NH36 ][Cr CN 6 ] （ ） （ ） [Co NH36 ]Cl3 [Co NH36 ]3+ （ ） （ ） K3[CoCN 6 ] [CoCN 6 ]3－ （ ） （ ） 2 配位化合物的构成 内界： 配位单元 外界： 带有与内界异号电荷的离子 配位化合物 内界 外界 Cl－ K+ 无外界 互为内外界

  9. 在水溶液中，配位化合物的内外界之间是全部解离。 而配位单元即内界较稳定，解离程度小，存在配位解离平衡。 内界配位单元由中心和配体构成。

  10. [Ni CO 4 ] （ ） 原子 如 中的 Ni 中心可以是： 正离子（且多为金属离子） 如 [FeF6]3－ 中的 Fe3+

  11. 配体可以是： 分子 如 NH3，H2O，CO， N2，有机胺 阴离子 如 F－，I－，OH－，CN －， SCN －，C2O42 －等

  12. 3 配位原子和配位数 配位原子是指配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数是指配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。 注意不要将配体的个数与配位数混淆。

  13. [Cu NH2CH2COO 2 ] [Co NH36 ]Cl3 （ ） （ ） 如 中， 在 中， 配位原子 配体个数 配位数 N 6 6 配位原子 配体个数 配位数 N，O 2 4

  14. 影响配位数的因素： 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元； 而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。 温度升高，使配位数减少。 配体的浓度增大，有利于形成高配位数的配位单元。

  15. 4 多基配体和螯合物 只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体） 如 NH3，H2O，F－，CN－ 　　含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体） 如 C2O42－，乙二胺（用 en 表示） H2N－CH2 － CH2 － NH2

  16. 乙二胺与 Cu2+ 形成的配位化合物 由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常形成环状结构，称这种配位化合物为螯合物。

  17. 含有多个配位原子的配体称为多基配体（或多齿配体） 如乙二胺四乙酸 （用 EDTA 表示） 有 2个 N，4 个－OH 中的O 均可配位。

  18. EDTA 为配体与 Ca2+形成的配位化合物

  19. 阴离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 阴离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 如 H2N－CH2－COO－和Cu2+ 可形成内盐

  20. 11―1―2 配位化合物的命名 一些常见配体的化学式、代号和名称 F－ 氟Cl－ 氯 OH－ 羟CN－ 氰 O2－ 氧 O22－ 过氧根 N3－氮 N3－ 叠氮 S2－硫 H－氢

  21. py （ ） 吡啶 SO42－ 硫酸根 － NO2－硝基 － ONO－ 亚硝酸根 － SCN－硫氰根 － NCS－异硫氰根 C6H5 －苯基

  22. en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦 NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2）双氧

  23. [Co NH36 ]Cl3 （ ） 1 配位化合物内外界之间的连缀词 配位化合物的命名，遵循先阴离子， 后阳离子的原则。 若配位单元为配阳离子，阴离子为简 单离子，则在内外界之间加 “化” 字。如 三氯化六氨合钴（III）

  24. （ ） 硫酸四氨合铜（II） [Cu NH34 ]SO4 六氟合硅（IV）酸亚铜 Cu2 [SiF6 ] 若配位单元为配阴离子，或配位单元 为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在 内外界之间加 “酸” 字。如

  25. 2 配位单元 在配位单元中，先配体后中心，配体 与中心之间加‘合’字 。 配体前面用 二、三、四·· · 表示该配 体的个数。 几种不同的配体之间加 ‘ • ’ 隔开。 中心后面加 （ ），内写罗马数字表 示中心的价态。

  26. [PtCl2Ph3P2 ] （） 3 配体的先后顺序 （1） 先无机配体，后有机配体 二氯•二（三苯基膦）合铂（II）

  27. K[PtCl3 NH3 ] （ ） （2） 先阴离子类配体，后阳离子类 配体，最后分子类配体。 三氯•氨合铂（II）酸钾

  28. [Co NH35 H2O ]Cl3 （ ） （ ） （3） 同类配体中，以配位原子的元素 符号在英文字母表中的次序分出先后。 三氯化五氨•水合钴（III）

  29. [Pt py NH3 NH2OH NO2 ]Cl （ ） （ ） （ ） （ ） （4） 配位原子相同，配体中原子 个数少的在前。 氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)

  30. [Pt NH32 NO2 NH2] （ ） （ ） （ ） （5） 配体中原子个数相同，则按与 配位原子直接相连的其他原子的元素符号 在英文字母表中的次序。 如 NH2－和NO2－ 排序，则NH2－在前。 氨基•硝基•二氨合铂（II）

  31. 桥联配体只能出现在多核配位化合 物中。 所谓多核配位化合物，是指在配位 单元中存在两个或两个以上中心原子。 为了区别于端基配体，可在桥联配 体前加词头 “μ-”。

  32. [ NH35Cr-OH-Cr NH35 ]Cl5 （ ） （ ） 五氯化μ- 羟•二 [五氨合铬 Ⅲ ] （ ） [ CO 3 Fe- CO 3-Fe CO 3 ] （ ） （ ） （ ） 三（μ-羰）•二 [ 三羰合铁 ]

  33. PtCl2 NH3 C2H4 （ ） （ ） K[PtCl3 C2H4 ] （ ） 对于π电子配体，根据需要，可用 词头 “η -” 表示其特殊性。 二氯•氨•（乙烯）合铂（Ⅱ） 或二氯•氨•（η -乙烯）合铂（Ⅱ） 三氯•（η -乙烯）合铂（Ⅱ）酸钾

  34. 解离异构 结构异构 配位异构 键合异构 几何异构 立体异构 旋光异构 11―1―3 配位化合物的异构现象 配位化合物的异构，是指组成相同的 配位化合物具有不能相互重合的结构。 异构

  35. 1 结构异构 特点：组成相同，键连关系不同 （1） 解离异构 配位化合物内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。

  36. 如 [ CoBr NH35 ]SO4 和 [ CoSO4 NH35 ]Br 互为解离异构 （ ） （ ） 互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。 前者可以解离出SO42－使Ba2+ 沉淀; 后者则可以解离出Br－使Ag+沉淀。

  37. 如 [ CrCl H2O 5 ]Cl2•H2O 浅绿色 [ Cr H2O 6 ]Cl3 紫色 （ ） （ ） 由于H2O 分子在内外界不同造成的 解离异构，称为水合异构。

  38. [Co NH36 ][Cr CN 6 ] （ ） （ ） 如 中 Co3+ 与 Cr3+ 交换配体得到其配位异构体 [Cr NH36 ][Co CN 6 ] （ ） （ ） （2） 配位异构 配位化合物内外界之间交换配体，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。

  39. （3） 键合异构 配体中有两个配位原子，但这两个原子 不同时配位，这样的配体称为两可配体。 如 NO2－属于两可配体 N 为配位原子 硝基 — NO2－ O 为配位原子 亚硝基 — ONO－

  40. [Co NO2 NH35 ]Cl2 和 [Co ONO NH35 ]Cl2 （ ） （ ） （ ） （ ） 配位原子的不同导致 互为键合异构体

  41. 例如配位数为4的平面正方形结构的 [PtCl2 NH32 ]，有几何异构现象。 （ ） 2 立体异构 特点：配位单元的中心与配体之间键连关系相同，但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同。 （1） 几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。

  42. [PtCl2 NH32 ]有顺式和反式两种几何异构体。 （ ） 顺式 反式 特点：同种配体位于 正方形的同一边上。 特点：同种配体位于 正方形的对角上。

  43. 命名为 顺 - 二氯•二氨合铂（Ⅱ）或 cis - 二氯•二氨合铂（Ⅱ） 命名为 反 - 二氯•二氨合铂（Ⅱ）或 trans - 二氯•二氨合铂（Ⅱ）

  44. 若 M 表示中心，abcd 表示配体，配位数为 4 的平面正方形结构的配位单元的几何异构情况如下

  45. a a b b b a b b b b 反式 顺式 a b 若 M 表示中心，abc 表示配体，配位数为 6 的八面体结构的配位单元的几何异构情况如下

  46. a b a a b a b b 面式 经式 b a b a

  47. a c c a b b b a c c c c b b b c c c

  48. 顺式 反式 a a b c a b c b a a b b c a c c b c c a c b a b c a b c a b 一反二顺 3 种

  49. （2） 旋光异构 配体相互位置关系一致，但在空间 的排列取向不同，则可形成旋光异构。 互为镜像的两个配位单元，配体相 互位置关系肯定一致，但因配体在空间 的排列取向不同，两者可能是不能重合 的异构体 —— 旋光异构体。

  50. 旋光异构体的熔点相同，但光学性 质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏 振光偏转的方向不同。 按一系列的规定，分别定义为左旋 和右旋。 不同的旋光异构体在生物体内的作 用不同。

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