KEMIJSKA TERMODINAMIKA

1. KEMIJSKA TERMODINAMIKA TERMODINAMIKA –znanost o ravnotežnim stanjima SUSTAVA (RAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA) -znanost o toplini, radu, energiji i promjenama u stanjima SUSTAVA uzrokovanim navedenim fizikalnim veličinama SUSTAV - makroskopski dio svemira čija nas svojstva zanimaju (termodinamika nije primjenjiva na mikrosustava već samo na makrosustave koji se sastoje od mnoštva čestica) Dijelovi svemira koji mogu interagirati sa sustavom nazivaju se OKOLINA

2. TERMODINAMIČKE VELIČINE • fizikalne veličine(svojstva) karakteriziraju stanje sustava • SUSTAV je HOMOGEN ako su intenzivna svojstva svih njegovih dijelova jednaka • SUSTAV je HETEREGEN ako su intenzivna svojstva pojedinih dijelova sustava različita • dio sustava čija su intenzivna svojstva homogena naziva se FAZA • SASTAV (MNOŽINA, n (masa)) • TEMPERATURA (T) • VOLUMEN (V) • TLAK (P) • ekstenzivne veličine -ovisi o veličini sustava(V) • intenzivne veličine - ne ovisi o veličini sustava (Vm =V/n) • jednadžbe stanja – definiraju termodinamičko stanje sustava (povezuju navedene fizikalne veličine) • npr.

3. TERMODINAMIČKE VELIČINE UNUTRAŠNJA ENERGIJA (U) - suma kinetičkih i potencijalnih energija svih čestica koje se nalaze u sustavu (mikroskopska definicija) ukupna energija sustava (makroskopska definicija) ENTROPIJA(S) -veličina koja definira raspodjelu energije u sustavu TOPLINA (q)– oblik prijenosa energije (između sustava i okoline) uslijed razlike u temperaturi RAD(w) –oblik prijenosa energije uslijed djelovanja vanjske sile na sustav ...U, S, H, G, A, CP, CV,

4. TERMODINAMIKA FENOMENOLOŠKA TERMODINAMIKA TERMODINAMIČKE VELIČINE KOJE KARAKTERIZIRAJU STANJA SUSTAVA I NJIHOVE PROMJENE ISKUSTVENA NE PRUŽA UVID KAKO SU NAVEDENE PROMJENE STANJA POVEZANE S ENERGIJSKIM STANJIMA ČESTICA I RASPODJELOM ČESTICA PO MOGUĆIM STANJIMA STATISTIČKA TERMODINAMIKA NA OSNOVI POZNAVANJA RASPODJELE ČESTICA PO MOGUĆIM ENERGIJSKIM STANJIMA OMOGUĆAVA IZRAČUN TERMODINAMIČKIH VELIČINA I NJIHOVIH PROMJENA OGRANIČENJA: SUSTAV OD MNOŠTVA NEOVISNIH ČESTICA

5. SUSTAVI OTVORENI SUSTAV - moguć transfer materije između sustava i okoline ZATVORENI SUSTAV - nije moguć transfer materije između sustava i okoline IZOLIRANI SUSTAV - nema interakcije s okolinom (nužno zatvoren) NEIZOLIRANI SUSTAV - interakcija s okolinom prijenosom topline ili radom ADIJABATSKA STJENKA - prijenos topline između sustava i okoline nije moguć DIJATERMNA STJENKA - moguć prijenos topline između sustava i okoline IZOLIRANI SUSTAV- sustav konstantnog volumena odijeljen od okoline adijabatskim stjenkama

6. Termodinamika se temelji na četiri postulata (stavka) koji su rezultat generalizacije velikog broja eksperimenata NULTI STAVAK (pojam temperature i termičke ravnoteže) PRVI STAVAK (kvantificira promjenu unutrašnje energije neizoliranih sustava) DRUGI STAVAK (uvođenje pojma entropije) TREĆI STAVAK (ishodište entropije )

7. NULTI STAVAK (uvođenje temperature i termičke ravnoteže) Def.: Dva su sustava u termičkoj ravnoteži ako su im temperature jednake. Dva su sustava u termičkoj ravnoteži ako postoji treći sustav koje je u termičkoj ravnoteži sa svakim od tih sustava. Termička ravnoteža podrazumijeva da nema promjene u stanjima sustava i okoline odijeljenih dijaterminim stijenkama. Odnosno, umetanjem dijatermne stjenke u sustav u dijelovima sustava ne smije biti makroskopskih promjena.

8. PRVI STAVAK Unutrašnja energija izoliranog sustava je konstantna. Unutrašnju energiju sustava moguće je promijeniti prijenosom topline i (ili) radom. U– funkcija stanja q – funkcija “puta” w– funkcija “puta” Najčešći oblik rada u slučaju kemijskih i fizikalnih promjena je volumni rad Toplina se najčešće izmjenjuje s okolinom pri konstantnom tlaku, ili volumenu

9. PRVI STAVAK Volumni rad Ireverzibilan proces Reverzibilan proces (idealan plini)

10. PRVI STAVAK Toplina izobaran proces izohoran proces izoterman proces Idealan plin

11. PRVI STAVAK Entalpija Idealni plin dqP = dU + Pex dV qP = ΔU + Pex ΔV Pex= P1= P2= P qP = ΔU + P ΔV qP = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) (n = konst.) qP = ΔH funkcija stanja

12. PRVI STAVAK Toplinski kapacitet Cm = C / n c = C / m

13. DRUGI STAVAK Postoji funkcija stanja čiji je diferencijal jednak: i koja u sustavu u ravnoteži postiže maksimalnu vrijednosti. mjera spontanosti, nereda, ili disipacije energije MAKROSKOPSKA VELIČINA Promjenu entropije za ireverzibilan proces moguće je odrediti pronalaženjem reverzibilnog puta ( reverzibilno izmijenjena toplinom s okolinom) Za ireverzibilno izmijenjenu toplinu promjena entropije sustava ista je kao i za reverzibilan proces međutim izmijenjena toplina nije jednaka.

14. DRUGI STAVAK Idealan plin izoterman proces izohoran proces izobaran proces

15. DRUGI STAVAK ekspanzija u vakuum

16. DRUGI STAVAK Gibbsove jednadžbe zatvoreni sustav Volumni reverzibilni rad Reverzibilna izmjena topline s okolinom Konstantan sastav

17. MATERIJALNA RAVNOTEŽA Kemijske reakcije (ireverzibilna (spontana) promjena kemijskog sastava) Fazne transformacije (ireverzibilna pretvorba jedne faze u drugu) T = konst.; P, (ili V )= konst. sustav i okolina čine izolirani sustav

18. MATERIJALNA RAVNOTEŽA Okolina – u termičkoj i mehaničkoj ravnoteži sa sustavom (reakcija iznimno spora) Sustav – u termičkoj i mehaničkoj ravnoteži sa sustavom, međutim nije u materijalnoj ravnoteži mi* = Gm(i), čista tvar Idealni plin

19. MATERIJALNA RAVNOTEŽA Ravnoteža Idealna plinska smjesa mB=mB* = Gm(B)

20. H x = nr MATERIJALNA RAVNOTEŽA Konvencija! 2H2(g) + O2(g)  2 H2O(g)

21. TREĆI STAVAK Konvencijske entropije elementarnih tvari Entropije kemijskih spojeva Nernstov stavak Promjena entropije sustava u kojemu se zbiva izoterman proces teži nuli kada T teži nuli

22. TREĆI STAVAK P =1 bar, T = konst. Bilo koji spoj ili elementarna tvar

23. Gibbs-Helmholtzova jednadžba van’t Hoffova jednadžba (temperaturna ovisnost konstante ravnoteže)

24. ENERGETSKA STANJA ATOMA I MOLEKULA energija molekula i atoma (čestica) je kvantizirana energija koju čestice posjeduju rezultat je njihova gibanja i međumolekulskih interakcija Međumolekulske interakcije: realni plinovi kondenzirane faze (tekućine i krutine) Oblici gibanja: translacija (atomi i molekule) rotacija (molekule) vibracije (molekule) gibanje elektrona u molekulama u sustavu neovisnih čestica gibanja se u prvoj aproksimaciji mogu smatrati neovisnima

25. TRANSLACIJE ε– ukupna energija τ– kinetička energija v–potencijalna energija n- translacijski kvantni broj

26. ROTACIJE (DVOATOMNE MOLEKULE) -rotacijski kvantni broj

27. re μ r VIBRACIJE (DVOATOMNE MOLEKULE) m1 m2

28. ELEKTRONSKA ENERGIJA energija koju molekule imaju u odnosu na slobodne atome VELIKA JE VEĆINA JE MOLEKULA (I ATOMA ) PRI VISOKIM TEMPERATURAMA U OSNOVNOM ELEKTRONSKOM STANJU (razlike između osnovnog i prvog pobuđenog elektronskog stanja atoma i molekula u pravilu su dovoljno velike da se napučenost svih stanja osim osnovnoga može za sve slučajeve koje ćemo razmatrati mogu zanemariti) OSNOVNO ELEKTRONSKO STANJE PROIZVOLJNO JE ISHODIŠTE ENERGIJE ATOMA I MOLEKULA U STATISTIČKOJ TERMODINAMICI OSNOVNO ELEKTRONSKO STANJE;

29. DEGENERACIJA I NAPUČENOSTI broj kvantnih stanja određenog energijskog stanja translacije – male energijske razlike između pojedinih energijskih stanja, veliki broj mogućih kvantnih stanja za viša energijska stanja rotacije- degeneracija za svaki rotacijski energijski nivo 2J+1 vibracije – nedegenerirani energijski nivoi elektronska stanja – varijabilna degeneracija (ovisno o čestici) VRSTE ČESTICA fermioni i bosoni – dvije vrste kvantnih statistika

30. MOGUĆE RASPODJELE ČESTICA PO DOSTUPNIM ENERGIJSKIM STANJIMA (vrste čestica, degeneracije energijskih stanja, ukupna energija sustava) VJEROJATNOSTI POJEDINIH RASPODJELA sve moguće raspodjele nisu jednako vjerojatne APROKSIMACIJE Maxwell-Boltzmannova raspodjela za “kvantno razrijeđene sustave” ...čestična particijska funkcija, sistemska particijska funkcija U, S, H, G, A, CP, CV,