De toxiciteit van metalen in sedimenten: belang van sulfides

1. De toxiciteit van metalen in sedimenten: belang van sulfides AVS: M. Vangheluwe1, F. Verdonck1 en W. De Cooman6 Narijping: M. Vangheluwe1, P. Seuntjens2, A. De Vocht3, F. Goeteyn4, V. Vanweesenbeeck5 Studiedag Zware metalen in het leefmilieu: nieuwe inzichten, nieuwe wetten 23-09-2005 • 1 EURAS • 2 VITO • 3 LUC • 4 ECCA • 5 Aminal Water • 6 VMM

2. Overzicht van de presentatie • Algemene situering: • Sediment kwaliteit • Triade methodologie • Belang van sulfiden • SEM-AVS concept • Situatie in Vlaanderen • Omvorming waterbodem naar landbodem • Processen • Effect op AVS en biobeschikbaarheid/mobiliteit metalen

3. Atmosferische Depositie RWZI Erosie & Runoff Waterbodem als reservoir voor verontreinigingen Ongezuiverde lozingen Gezuiverde lozingen Sediment kwaliteit Diffuse bronnen en puntbronnen Partitionering waterkolom naar waterbodem Inventarisatie waterbodemkwaliteit in Vlaanderen via de TRIADE methodologie

4. Ecotoxicologie Chemie Ecologie TRIADE concept Stoffen TRIADE Species Systemen

5. Liggen metalen aan de oorsprong van de waargenomen effecten? VMM waterbodemmeetnet CHEMIE Onbevaarbare waterlopen: 25 % slechte kwaliteit 19 % zeer slechte kwaliteit Bevaarbare waterlopen: 31 % slechte kwaliteit 41 % zeer slechte kwaliteit Bron: VMM Waterbodemkwaliteit 2000 Ecotoxicologie Onbevaarbare waterlopen: 8 % slechte kwaliteit 17% zeer slechte kwaliteit Bevaarbare waterlopen: 20 % slechte kwaliteit 33 % zeer slechte kwaliteit

6. Sediment contact test met Hyalella azteca (amfipode) Chemie (anorganische en organische parameters) Liggen metalen aan de oorsprong van de effecten?:multivariate analyse Partial Least Squares Projections to Lantent Structures(PLS)

7. Beste correlatie met Apolaire Koolwaterstoffen) (APKWS) Resultaten PLS model R2Y = 0.47 Q2 = 0.44 EURAS

8. SEDIMENT Totale Me-concentratie Biobeschikbaarheid van metalen in sedimenten TOTAAL CONCENTRATIES (MONITORING DATA) Sulfide bindende metalen Non-sulfide bindende metalen KD, SS FYSISCH-CHEMISCHE SPECIATIE MODELLERING SEM, AVS SEM – AVS Me-fractie Organisch koolstof normalizatie Porie water Fe/Mn-(oxy)hydroxides SEM, AVS/FOC Toxiciteits modellen (Biotisch Ligand Model, Regressie Modellen,…) Biobeschikbare metaal fractie BIOBESCHIKBAARHEIDS MODELLERING Biogeochemische regios X1, X2, Xn,…

9. 1M HCl extractie AVS (Acid Volatile Sulfides, zuurvluchtige sulfiden)) SEM (Simultaan geëxtraheerde metalen) + ΣSEM = SEMCu + SEMPb +SEMCd + SEMZn + SEMNi (AVS affiniteit Cu >Pb>Cd>Zn>Ni) Excess SEMPb = SEMPb – (AVStotal - SEMCu) potentieel biobeschikbaar Biobeschikbaarheid sediment: SEM-AVS concept Verschillende metaal species Water fase Me2+ Oxische laag Me2+ Metaal gebonden aan mineraal fractie Sediment fase MeS Anoxische laag

10. (Hansen et al, 1996)

11. AVS concentraties in Vlaanderen • SEM-AVS data beschikbaar voor 200 sedimenten (1995-2002 data) • Database van bevaarbare (n = 64) en niet bevaarbare waterlopen (n = 136) • Sedimenten weerspiegelen gradient in contaminatie en korrelgrootte

12. Bevaarbare rivieren hebben meestal een hogere SEM concentratie • bvb SEMPb levels: 0.12µmol/g (median), 0.46 µmol/g (90P): 24.9-95.3 mg/kg DW Resultaten • Lagere AVS concentraties worden meer terug gevonden in onbevaarbare rivieren • AVS concentraties: 0.77 µmol/g (10P) 8.8 µmol/g (median), 81.5 µmol/g (90P).

13. Probability of exceedance (%) Probability of exceedance (%) Coupled measured data 0 0 0 0 (SEM-AVS) (SEM-AVS) Probability (SEM, AVS) Data treatment 1) (10,5) (1,10) (20,70) 2) SEM (µmol/g dw) Monte Carlo (M.C.) analysis (2,000 iterations) AVS (µmol/g dw)

14. Cu, Cd, Pb: 98-99 % gebonden Ni, Zn: 77-78 % gebonden Bron: Vangheluwe et al, 2003 SEM-AVS gehaltes in Vlaanderen

15. Totaal concentraties zijn geen weerspiegeling van het echte risico. Risico is gerelateerd aan biobeschikbare fractie Sediment ecosysteem is verschillend van terrestrisch ecosysteem (andere soorten, verschillende gevoeligheden) Verandering van fysico-chemische omstandigheden kan aanleiding geven tot verandering in biobeschikbaarheid Narijping?

16. Rijpingsprocessen Sedimentatie en consolidatie: bezinking, toename dichtheid door uitstroming water Fysiche rijping: onverzadigde waterstroming afname vochtgehalte, aëratie Consolidatie Fysische rijping Chemische rijping: verandering in redox, pH shifts degradatie etc. Chemische rijping

17. Directe toepassing is landfarming Chemische rijping • Organische verbindingen: natuurlijke afbraak belangrijkste verdwijningsproces • Metalen: geen afbraak maar wel verandering in biobeschikbaarheid Belangrijkste processen zijn: • Verandering in redoxpotentiaal • Oxidatie zuur vluchtige sulfiden • pH daling in ongebufferde sedimenten • Bodemverouderingsprocessen

18. Oxidatie S2- SO42- H2SO4 + CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2 pH daling afhankelijk van bufferend vermogen Remobilisatie metalen? Oxidatie AVS

19. Gevalstudie AMINAL water: oeverstudie • P.Seuntjens, C. Cornelis, R. Weltens, • J. Bronders, K. Tirez • M. Vangheluwe, K. Lock, C. Janssen • C. Vanderstricht • A. De Vocht, A. Ruttens, J. Vangronsveld • F. Goeteyn, F. Benijts

21. Diepteloop: 18/12/2002 Diepteloop: 25/02/2003 Rijping

22. Krimpscheuren Verandering in redox potentiaal Bron: Aminal water, 2004/IMS/R/108

23. Het SEM-AVS verhaal

24. pH SO42- Beschikbaarheid (CaCl2) SEM-AVS zwak gebufferd sediment

25. Beschikbaarheid (CaCl2) SEM-AVS>0: Diepteloop

26. Invertebraat testen • acute mortaliteitstest (14d) met de potworm (Enchytraeus albidus) • Fytotoxiciteitstesten • Boon (Phaseolus vulgaris) • Groei • Stress-enzymen • Bio-accumulatie metalen • Boon (Phaseolus vulgaris) Ecotoxicologische evaluatie

27. Windgatbeek

28. Secundaire effecten AVS oxidatie Appeldonkbeek

29. Diepteloop

30. Conclusies • AVS concept is bewezen voor divalente metalen en AVS is een belangrijke parameter die de biobeschikbaarheid verlaagt van metalen in Vlaamse waterbodems. • Fysisch-chemische veranderingen (AVS oxidatie, pH daling,…) kunnen leiden tot een remobilisatie van metalen op middellange termijn met eventueel een verhoogde toxiciteit tot gevolg. • Secundaire processen (incorporatie in mineralen, binding aan ijzeroxides etc.) verminderen de mobilisatie op langere termijn.

31. Verdere verfijning • AVS concentraties variëren in de diepte. Nood aan aangepaste bemonsteringstrategie gefocuseerd op bovenste centimeters van de waterbodem. • Organismen nemen ook sedimenten op via ingestie. Nood aan verder onderzoek inzake de eventuele remobilisatie van AVS gebonden metalen na ingestie • Ontwikkeling sediment BLM

32. EURAS Take a calculated risk  Rijvisschestraat 118, Box 3, 9052 Gent, Belgium ( Tel.: +32 (9) 257 13 99 Fax: +32 (9) 257 13 98 info@euras.be www.euras.be :