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Elettrodi Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie

Elettrodi Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due

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Elettrodi Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie

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Presentation Transcript

  1. Elettrodi Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono: - elettrodo standard a idrogeno (SHE) - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

  2. Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) 2H+ + 2e- H2 (g) aH = 1 M + pH2 = 1 atm Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

  3. Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M) Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) foro Cavo elettrico Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- KCl saturo Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2) setto poroso o diaframma di vetro smerigliato Elettrodo a calomelano E = E° - 0.05916 log [Cl-] E° = 0.244 V (25°C) Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta costante dalla presenza di KCl.

  4. Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) Ag AgCl sat., KCl (x M) Filo di Ag AgCl saturo AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- setto poroso KCl Elettrodo ad Ag/AgCl E = E° - 0.05916 log [Cl-] E° = 0.199 V (25°C) Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.

  5. Elettrodi metallici Elettrodi a membrana Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dall’attività (o concentrazione) dell’analita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in:

  6. Elettrodi di 1a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio: Zn2+ + 2e- Zn (s) E = E° - 0.05916 log 1 = E° + 0.05916 log [Zn 2+] [Zn2+] 2 2 Elettrodi indicatori metallici Sono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox. Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

  7. Elettrodi di 2a specie Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo. Esempio: Ag+ + e- Ag (s) Ag AgI (s) Ag+ + I- AgI (s) + e- Ag (s) + I- Ag+ I- I- Ag+ I- Ag+ soluzione satura E = E°AgI - 0.05916 log [I-] E°AgI = - 0.151 V

  8. Elettrodi redox Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Pt Esempio: Ce4+ Ce3+ Ce3+ Ce4+ E = E° - 0.05916 log [Ce3+] Ce4+/Ce3+ [Ce4+]

  9. Elettrodi indicatori a membrana Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi a membrana Membrana cristallina Membrana non cristallina liquida liquida immobilizzata vetro Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.

  10. Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Filo di Ag Membrana di vetro sensibile al pH Elettrodo a vetro

  11. In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata all’attività della soluzione esterna [Skoog-West-Holler] Elettrodo a calomelano saturo Sottile membrana di vetro Soluzione a pH incognito HCl 0.1 M saturato con AgCl Agitatore magnetico Elettrodo a vetro Al pH-metro Filo di Ag Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

  12. Membrana [Skoog-West-Holler] Na+ H+ [Skoog-West-Holler] H+ + Na+ Gl-Na+ + H+ Gl- Soluzione ossigeno ossigeno soluz. vetro soluz. vetro Interfaccia membrana/soluzione silicio silicio cationi (Na+, Li+…) Membrane di vetro Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra l’equilibrio

  13. 0.1 mm (105 nm) 100 nm 100 nm Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na+ siti superficiali occupati da H+ siti superficiali occupati da H+ Gel idratato (siti occupati da H+ e Na+) V2 V1 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione standard Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione analita Potenziale di membrana Eb = V1 - V2 Schema di una membrana di vetro idratata Soluzione interna [H+] = a2 Soluzione esterna [H+] = a1 Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

  14. Gl- H+ Gl- + H+ vetro vetro soluz. Ho oH Ho oH Membrana di vetro -o - o Soluzione esterna Soluzione interna Ho oH Ho H+ H+ oH Ho oH -o Soluzione interna oH Soluzione esterna -o Membrana di vetro - o H+ Ho oH H+ -o H+ oH H+ Meccanismo di funzionamento della membrana 1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH 2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna

  15. E’ dimostrato che: V1 = J1 + 0.05916 log a1 a’1 V2 = J2 + 0.05916 log a2 a’2 Pertanto: Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1 a2 Poiché a2 è costante: Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2) Potenziale di membrana Equazioni di Eisenmann J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2) a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)

  16. Potenziale di membrana Potenziale di asimmetria Potenziale elettrodo di riferimento interno Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana Sostituendo il valore di Eb: E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy) E = L - 0.05916 pH Potenziale dell’elettrodo a vetro E = Eb + EAg/AgCl + Easy

  17. A. Corning 015, H2SO4 B. Corning 015, HCl C. Corning 015, 1 M Na+ D. Beckman-GP, 1 M Na+ E. L & N Black Dot, 1 M Na+ F. Beckman Type E, 1 M Na+ Errore alcalino Errore, DpH Errore acido pH Errori negli elettrodi a vetro Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.

  18. Tubi di plastica o vetro Elettrodo di Ag Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca2+ Scambiatore ionico liquido Soluz. satura di AgCl + CaCl2 Membrana porosa contenente lo scambiatore ionico liquido Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata) Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)

  19. L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+ fase organica fase organica fase acquosa attività Ca2+ esterna Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1 attività Ca2+ interna (costante) a2 n segno e valore della carica dello ione ( ) Eb = L’ + 0.05916 log a1 2 L’ = - 0.05916 log a2 2 R = catena a 8-16 atomi di C Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana Eb: Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

  20. Elettrodo di Ag 1° TIPO: elettrodo a fluoruro Soluz. satura di AgCl + NaF L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è: LaF3 LaF2+ + F - Sensore a cristallo singolo di LaF3 Il potenziale di membrana è dato da: Eb = L’ - 0.05916 log a F - Elettrodi a membrana cristallina pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

  21. Lacune Eu2+ F- La3+ Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2

  22. Elettrodi a membrana cristallina 2° TIPO: elettrodo ad alogenuro o solfuro di Ag Utile per la determinazione di ioni Ag+ , Cl- , Br- , I- e S2-. Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali lo ione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è: AgXAg+ + X-(oAg2S2Ag+ + S2-) Il potenziale di membrana è dato da: Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+ ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX: Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax - ax -

  23. Misure potenziometriche Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o pH-metri. Misure potenziometriche dirette Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore. Limitazioni: - potenziale di giunzione liquida - misura dell’attività e non della concentrazione

  24. + + - + - + H+ - + - + - + - Cl- + - - setto poroso HCl 1 M HCl 0.01 M Potenziale di giunzione liquida Ej Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).

  25. Effetto del ponte salino su Ej Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola differenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%). Ponte salino K+ Cl- + + - - - + + - - + + - + - - + + - Soluzione AcO- Na+ Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, Ej diventa pertanto trascurabile.

  26. Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB. - - - - - - - - +40 +20 0 -20 Potenziale vs attività Potenziale elettrodo (mV) Risposta di un elettrodo iono-selettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca2+ Potenziale vs concentrazione - - 10-1 10-4 10-3 10-2 Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro)

  27. Misure potenziometriche dirette Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima e dopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita. Per un generico analita Mn+ si ha: V1: volume analita Cx: concentrazione analita V2: volume standard C2: concentrazione standard E1 = L + 0.05916 log Cx E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2 n n . . V1 + V2 La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente di risalire alla concentrazione incognita del campione.

  28. Misure potenziometriche indirette Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Agitatore magnetico Elettrodo a vetro Elettrodo di riferimento Voltmetro elettronico (pH-metro) Es.: titolazione di neutralizzazione Buretta

  29. Titolazione potenziometrica di alogenuri Si esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento. X- + AgNO3 AgX (s) + NO3- Curva teorica E Deviazione dovuta all’adsorbimento di Ag+ sul precipitato di AgX Deviazione dovuta all’adsorbimento di X- sul precipitato di AgX mL AgNO3 Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale

  30. DDE/DV2, V/mL2 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Curva di titolazione Curva in derivata seconda Curva in derivata prima Punto finale Punto finale Punto finale B C Potenziale elettrodico vs. SCE, V A DE/DV, V/mL Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO3

  31. E Precipitazione di Cl- Precipitazione di I- Curve teoriche relative ad una miscela I-/Cl- mL AgNO3 Curva per I- in assenza di Cl- Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3 La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.

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