Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

1. A troposzféra és a sztratoszféra kémiájaelőadás Környezettudomány MSc hallgatóknakKémiai folyamatok a légkörbenelőadás Meteorológia MSc hallgatóknak TT4 előadás: nitrogénvegyületek légköri körforgalma Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet

2. Biogeokémiai körforgalom:anyagforgalom a bioszférán és a geoszférán (légkör, földkéreg, óceánok) keresztülkvázistacionaritás → körforgalom Levegőkémia: a biogeokémiai körforgalom légköri részeforrások – átalakulások – kikerülés(az ózon körforgalma a légkörön belül zárul!) Tárgyalásra kerülő anyagok:szénvegyületek (volt már) nitrogénvegyületekkénvegyületek

3. Nitrogén a légkörben: legnagyobb mennyiségben:molekuláris nitrogén (N2) – 78,1% – 2∙1021 g(kémiailag stabil, lassú reakciók, ≈ 106 év) fontosabb oxidált vegyületek:dinitrogén-oxid (N2O),nitrogén-monoxid (NO),nitrogén-dioxid (NO2),salétromsav (HNO3),szerves/szervetlen nitrátok (pl. PAN, NH4NO3[szilárd])kisebb mennyiségben:salétromossav (HONO, HNO2)nitrogén-trioxid (NO3),dinitrogén-pentoxid (N2O5), stb. fontosabb redukált vegyületek:ammónia (NH3)

4. N2 csak néhány mikroorganizmus számára felvehető(pl. Azotobacter croococcum, Clostridium pasteurianum, Rhizobium-baktériumok, kék- és zöldalgák, stb.) - közvetlen felvétel a növények által a szimbionta baktériumok révén (pl. pillangósvirágúak + Rhizobium-baktériumok) - közvetett felvétel az N2-megkötő baktériumok által termelt ammónia, ammónia-són keresztül - légköri oxidáció (villámlás, biomassza égés → NO → NO3-) • A nitrogén fontos tápanyag minden élő szervezet számára (pl. fehérjék). Forrása a légkör. • ammonifikáció: szerves N-vegyületekből ammónia, ammónia-só • oxigénes környezetben: nitrifikáció (NH3→ NO2-→ NO3- - pl. Nitrobacteriaceae-család)

5. NOx körforgalom a talajban

6. NÖVÉNYEK A mikrobiológiai folyamatok által termelt ammónia-sók (NH4+), nitrátok (NO3-), illetve közvetlen N2 felvétel Növényi fehérjék, szerves nitrogén-vegyületek Nitrogén visszatérése a légkörbe: denitrifikáció (talajbaktériumok pl. Pseudomonas, Micrococcus, stb.) NO3-→ NO2-→ NO→ N2O→ N2

7. A légkör és a felszín közötti évi N2 forgalom 240 Tg N/év(240 Mt N/év, 240∙1012 g N/év) A denitrifikáció biztosítja a légkör állandó nitrogéntartalmát Emberi beavatkozás az N2 forgalomba:- pillangósvirágúak (pl. lucerna, bab, egyéb hüvelyesek stb.) széles körű termesztése → N2 megkötés fokozása- közvetlen ammónia, nitrát bevitel a talajba műtrágyázással (forrása: légkör) → denitrifikáció intenzitásának növelése

8. Dinitrogén-oxid (N2O): Színtelen, édeskés szagú gáz. „Kéjgáz” (altatás). Kémiailag stabil, lassú reakciók,  ≈ 120 év A 2. legnagyobb mennyiségben a légkörben lévő nitrogén-vegyület (~322 ppb) Döntő része természetes vagy antropogén hátterű biológiai forrásokból (denitrifikáció)

9. Források (Tg N/év): Természetes források nedves trópusi talajok 2,7-5,7 mérsékeltövi talajok 0,6-4,0 óceánok 1,0-5,7 légkör (NH3 oxidáció) 0,3-1,2 Természetes források összesen 9 ± 3 Antropogén források mezőgazd. talajok, műtrágy. 0,6-14,8 ipari források 0,7-1,8 állattenyésztés 0,2-3,1 biomassza égetés 0,2-1,0 Antropogén források összesen (IPCC, 2001) 7 ± 2 Dinitrogén-oxid (N2O) Források összesen (IPCC, 2001) 16,4 Tg N/év

10. Teljes kémiai nyelő: ~12,6 Tg N/év N2O a troposzférában csaknem inert ( ≈ 120 év) → → feljut a sztratoszférába N2O + hν→ N2 + O* λ < 240 nm 90% N2O + O* → N2 + O2 5% N2O + O* → 2 NO 5%

11. Nyelők: sztratoszféra 12,6 Összesen (IPCC, 2001) 12,6 Források 16,4 Nyelők - 12,6 Különbség 3,8 Források: Természetes források nedves trópusi talajok 2,7-5,7 mérsékeltövi talajok 0,6-4,0 óceánok 1,0-5,7 légkör (NH3 oxidáció) 0,3-1,2 Antropogén források mezőgazd. talajok 0,6-14,8 ipari források 0,7-1,8 állattenyésztés 0,2-3,1 biomassza égetés 0,2-1,0 Összesen (IPCC, 2001) 16,4 Dinitrogén-oxid (N2O) A források és nyelők hozama Tg(N)/év mértékegységben

12. N2O üvegházhatású gáz – fajlagosan kb. 300-szor hatékonyabb, mint a CO2 Kiotói Jegyzőkönyv vonatkozik rá Elmúlt 300 év: kb. 270 ppb → 322 ppb (~19% növekedés)

13. N2O -20000 -15000 -10000 -5000 0 (2005) IPCC, 2007

14. OH O3 HNO3 hν HO2, RO2, O3 OH villámlás HNO3 égetés hν hν hν OH biomassza ég. ülepedés A sztratoszférában: N2O → NO → NO2 → HNO3 → troposzféra/kiülepedés A denitrifikáció során nitrogén-monoxid is képződik NO képződik villámlások, a biomassza és a fossz. tüzelőanyagok égésekor NO képződik a légkörben lévő ammónia (NH3) oxidációjával NO oxidációja NO2-vé az ózon és a peroxi gyökök hatására N2O NO NO2 hν N2 tropopauza N2O N2 NO NO2 ipari tevékenység közvetlen felvétel NH3 denitrifikáció

15. repülôgépek A troposzférikus NO egy kis része a sztratoszférából származik Repülőgépek: közvetlen sztratoszférikus NO bevitel NO2↔ PAN átalakulás NOx kibocsátás dominánsan NO formájában történik O3 OH N2O NO NO2 HNO3 hν hν N2 tropopauza PAN HO2, RO2, O3 OH villámlás N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν ipari tevékenység OH biomassza ég. NH3 denitrifikáció ülepedés

16. NOx fontos szerepet játszik az ózonképződésben, áttételesen a csapadékképződésben is (→ HNO3 → kondenzációs magok) Iparilag fejlett országokban:közlekedés 40-50%energia termelés 30-40%ipari folyamatok ~20%

17. Természetes források:villámlás 5 Mt N/évkémiai forrás 1 Mt N/év (NH3 oxidáció)sztratoszféra <0,5 Mt N/év (N2O bomlás) Részben természetes:denitrifikáció 6 Mt N/évbiomassza égés 8 Mt N/év Antropogén források:fosszilis tüzelőanyagok 33 Mt N/év(repülőgépek 0,7 Mt N/év) Összesen ~52 Mt N/évebből antropogén: >70%

18. ha növekszik a NOx kibocsátás... növekvő O3 képződés → növénypusztulás növekvő HNO3 képződés → környezet-savasodás növekvő nitrát-képződés→ eutrofizáció 1988, Szófia: Európai egyezmény a nitrogén-oxid kibocsátás korlátozásáról (1987. évi szint befagyasztása) 1999, Göteborg: Európai egyezmény a savasodás, eutrofizáció és a felszínközeli ózon-koncentráció csökkentéséről (differenciált NOx kibocsátás csökkentés) http://www.unece.org/env/lrtap

19. Autó környezetvédelmi szabványok (1995-2015)ázsiai országok vs. EU

20. Várható NOx kibocsátás ázsiai országokban IPCC B2 forgatókönyv: folyamatosan növekvő világnépesség, helyenként eltérő, jelentős társadalmi és környezetvédelmi különbségek

21. Várható NOx kibocsátás a világon(2000-2100)

22. NO2kibocsátása légkörbeUK 1970 - 2000 1970 - 2000 Recent road transport data for the UK

23. Erőművek: - új, alacsony NOx kibocsátású égőfejek bevezetése - kazánok áttervezése (új elvek alapján) - füstgáz kezelése (NH3 hozzáadagolása, NOx+NH3N2) NOx kibocsátás csökkenésének okai Gépjárművek: háromutas (NOx, CO, HC) autókatalizátorok elterjedése - nem szabályozott - szabályozott (-szonda) Akit részletesebben érdekel: A lángok kémiája és fizikája speci a tavaszi félévben

24. NOx kibocsátás egy erőműből a teljesítmény függvényében NOx csökkentési beavatkozás előtt (piros) és után (kék) FGR: flue gas recirculation (füstgáz visszavezetése)

25. NO2 koncentráció határértékek: EU szabályozás 1 órás átlagkoncentráció: 200 mg m-3 (105 ppb); (nem léphető túl >18 alkalommal évente) éves átlag 40 mg m-3 (21 ppb)

26. UK éves átlag NO2 koncentrációk UK 2010 UK 2001 EU szabályozás: max. 40 mg m-3

27. Éves átlag NO2 koncentráció London 1999 1888 útszakasz 1407 útszakaszon több az NO2, mint 40 mg m-3 London 2010 1888 útszakasz 670útszakaszon több az NO2, mint 40 mg m-3

28. NO2 Budapesten 2005 http://www.kvvm.hu/olm/

29. NO, NO2 erősen reaktív (szabad gyök) → τ≈ 1-2 nap koncentráció: forrásterületeken magas antropogén források koncentráltak (városok, autópályák, erőművek, stb.) természetes források egyenletesebb eloszlásúak (villámlás, denitrifikáció, biomassza égés, stb.) Koncentráció:városokban 10-200 ppbvidéken 0,1-10 ppbóceánok felett 0,02-0,04 ppb (=20-40 ppt) NO, NO2 száraz ülepedés – lassú kikerülés a légkörből: kémiai reakció (oxidáció)

30. NOx emisszió UK

31. Troposzférai NO2 adatokGOME műhold mérései (1996. július) Martin et al. [2002]

32. OH HNO3 OH HNO3 hν H2O H2O NH4+ NO3- ülepedés ülepedés ülepedés NH4NO3 ülepedés NO2 + OH + M → HNO3 + M HNO3: reaktív, vízben jól oldódik, száraz/nedves ülepedés gyors NH3 jelenlétében NH4NO3-t képez (kondenzálódik → szilárd részecske, vízben oldódik, kondenzációs mag) O3 N2O NO NO2 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN HO2, RO2, O3 villámlás N2O N2 NO NO2 égetés hν ipari tevékenység OH biomassza ég. NH3 denitrifikáció

33. A reaktív oxidált nitrogén-vegyületek összege: NOy NOy = NOx + HNO3 + PAN + egyéb nitrátok + + HONO + NO3 + N2O5 ppt A reaktív oxidált nitrogén-vegyületek viszonylag gyorsan alakulnak át egymásbaNO ↔ NO2 PAN ↔ NO2 HNO3 ↔ NO2 N2O nem tartozik az NOy-ba – nem reaktív

34. Forrásnál: NO (NO2) Városokban: NOx≈ 60-80% Távolodva: HNO3, PAN részaránya nő Óceánok felett:NOx≈ 15% (visszabomlás PAN-ból) domináns: PAN Felfelé: PAN/HNO3 arány nő(T ↓, PAN bomlási sebesség ↓)

35. PAN – peroxiacetil-nitrát keletkezése: acetaldehid  acetilperoxi-gyök PAN: pl. CH3CHO + OH (+O2)  CH3COO2 + H2O CH3COO2 + NO2CH3COO2NO2 (PAN) a PAN tároló (reservoir) vegyület NOx hosszútávú transzportja (főleg a felső troposzférában) akár interkontinentális transzport NOx transzport szennyezett helyekről eredetileg szennyezetlen helyekre

36. Egyetlen számottevő mennyiségű redukált nitrogén-vegyület a légkörben: ammónia (NH3) (3. legnagyobb mennyiség: 1. N2, 2. N2O, 3. NH3) Nitrogén tartalmú szerves anyagok (anaerob) bomlása, ammonifikáció • Természetes források: • humusz ammonifikáció • óceánok N-tartalmú szerves anyagainak anaerob bomlása • állatok vizeletének bomlása • Összesen 10-15 Mt N/év • Antropogén források: • mezőgazdaság 35 Mt N/év • ipari tevékenység 2,5 Mt N/év • biomassza égetés 5,5 Mt N/év • emberi ürülék 2,5 Mt Név • Összesen 45 Mt N/év Az antropogén kibocsátás háromszorosa a természetesnek!

37. H2O H2O NH4+ NO3- ülepedés ülepedés NH4NO3 ülepedés NH3 + HNO3→∙∙∙∙→ NH4NO3(ammónium-nitrát) NH3 + H2SO4→∙∙∙∙→ (NH4)2SO4 (ammónium-szulfát) többlépéses heterogén folyamat → aeroszol részecske szilárd NH4NO3, (NH4)2SO4 – vízben jól oldódik, száraz/nedves ülepedés O3 OH N2O NO NO2 HNO3 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN HO2, RO2, O3 OH villámlás N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν ipari tevékenység OH biomassza ég. NH3 denitrifikáció ülepedés bioszféra állatteny.

38. komoly tápanyag-forrás növekvő NH3 kibocsátás → eutrofizáció ülepedés NH3 vízben jól oldódik → nedves ülepedése gyors talaj mikroorganizmusok közvetlen ammónia-felvétele → száraz ülepedés ammónia-só részecskék – száraz/nedves ülepedés O3 OH N2O NO NO2 HNO3 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN HO2, RO2, O3 OH villámlás N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν H2O ipari tevékenység OH biomassza ég. H2O NH3 NH4+ NO3- denitrifikáció ülepedés bioszféra ülepedés ülepedés állatteny. NH4NO3 ülepedés

39. ülepedés talajok, felszíni vizek hőmérsékletüktől, pH-juktól függően források és nyelők is lehetnek ammónia erősen reaktív gáz →τ = 1-2 nap → nagy tér- és időbeli változékonyság kontinentális háttér [NH3] ~ 0,1-10 ppb O3 OH N2O NO NO2 HNO3 hν hν N2 tropopauza repülôgépek PAN HO2, RO2, O3 OH villámlás N2O N2 NO NO2 HNO3 égetés hν hν H2O ipari tevékenység OH biomassza ég. H2O NH3 NH4+ NO3- denitrifikáció ülepedés bioszféra ülepedés ülepedés állatteny. NH4NO3 ülepedés

40. Köszönöm a figyelmet!