Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelor

1. Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor şi interfeţelor 2011 – 2012

2. Cuprins • Scurt istoric al spectroscopiei de electroni Auger (AES) • Principiile fizice ale metodei • Realizarea măsurătorilor AES • Tipuri de informaţii obţinute din măsuratori AES • Metodologie • Analiza datelor • Consideratii experimentale

3. Scurtistoric • 1925, Pierre Auger,– (în camera cu ceaţă, ulterior şi in plăcile fotografice): urme ale unor electroni cu energii precis determinate, emişi de atomi aflaţi în stare excitată. • Electronii Auger provin dintr-un proces de “autoionizare”. Ei au fost, ulterior, denumiţi electroni Auger şi pot servi la identificarea atomilor de provenienţă. Pierre Auger • 1953, Lender si colab. Au propus utilizarea electronilor Auger pentru analiza de suprafaţă Tehnica de analiză de suprafaţă bazata pe efectul Auger a primit un impuls semnificativ în 1967 (Larry Harris), prin utilizarea curbelor diferentiale pentru discriminarea picurilor Auger in spectrele electronice. • 1968 – spectrometrul Auger în varianta modernă (folosind analizorul cu oglindă cilindrică.

4. Spectrul Auger direct Picul e- secundari Picul “elastic” • Curent de fascicul de ordinul 1 nA • Adâncime de sondare: 0.5 - 10 nm, • < 10 nm rezolutie laterala (!!!) Semnale ale e- Auger • Tehnica AES permite detectarea unui număr mare de elemente chimice, începând Li, primul element chimic care are 3 electroni (Li). • Sensibilitate ridicată: 100 ppm pentru majoritatea elementelor din prima parte a tabelului lui Mendeleev.

5. Efectul Auger 2. Formarea unei vacanţe electronice şi trecerea într-o stare excitată a atomului-ţintă Electronul primar + electronul emis au KE influenţată de cascada de ciocniri cu atomii din straturile succesive parcurse. 3. Ocuparea vacanţei de către un electron (electron “down”) provenind de pe un nivel energetic superior. 4. Utilizarea energiei disponibile (EL1-EK) pentru: (4a) - emisia unei cuante X ( în cazul elementelor cu Z > 30) (proces radiativ) (4b) - emisia unui al treilea electron(Auger) (proces neradiativ). 1 3, 4b 2 • Etapele procesului emisiei de electroni Auger: • Ciocnirea dintre particula-proiectil (electron, foton, ioni) şi un electron din pătura K sau L.

6. Electron Auger Electron incident Notaţia tranziţiilor Auger Ecin = [EK - EL1] – [E*L2 – Φ] EK- EL1 – energia disponibilă pentru procesul Auger (provenită de la electronul “down”) EL2 – Φ – energia necesară depăşirii barierei în calea emisiei electronului Auger de către atom. Observaţie: Energia cinetică a electronului Auger este independentă de energia particulei proiectil, ea depinzând doar de structura de nivele energetice a atomului ţintă. KL1L2 Notaţie: Cele 3 litere specifică nivelele energetice implicate în emisia Auger.

7. Factorii ce influenţează intensitatea picurilor Auger 1. Secţiunea eficace de ionizare Fascicul incident 3keV MNN LMM KLL Fascicul incident 10 keV MNN LMM KLL

8. Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger 2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield) 3. Retro-împrăştierea electronilor Auger Competiţie între procesul Auger si fluorescenţa de raze X. Probabilitatea de emisie Auger scade cu cresterea diferentei, ΔE, dintre nivelele energetice implicate in tranziţii.

9. Spectre electronice Auger 1. Spectrul direct Electronii Auger au energii cuprinse între 280 eV (Zn KLL) şi 2.1 keV (S KLL). Un exemplu: Picul Auger corespunzătoare tranziţiei KLLa Si apare la o valoare KE = 1590 eV. (Ek = - 1839 eV, EL1 = - 149 eV, EL2 = -100 eV. Energia disponibilă de la electronul down este de 1690 eV. În urma dezexcitării L1 → Kse poate emite, fie un foton X (Ka aSi) cu KE = 1690 eV, sau un electron Auger cu KE = aprox. 1690 – 100 = 1590 eV) Un exemplu de spectru Auger direct Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse peste un fond important. Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe verticala de 10 ori.

11. Spectre diferenţiale Multe aspecte apar mai clar evidenţiate în spectrul dN(E)/dE al derivatei semnalului integral. O modalitate si mai convenabilă: utilizarea reprezentării: d[E*N(E)]/dE Acesta este modalitatea cea mai utilizată de prezentare a spectrelor Auger.

12. Sensibilitatea AES • Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid doar daca nu sunt împrăştiaţi inelastic. Electronii împraştiati vor avea energie mai mică şi vor aparea în “coada” spectrului dinspre energii mici, împreuna cu electronii secundari (background). • Unii dintre electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid. • Numai electronii Auger care nu au suferit împrăştiere inelastică vor fi colectaţi de analizor. MNN 95% din electronii care părăsesc suprafaţa provin dintr-un strat de grosime 3 . Picuri Auger Fond (background)

13. Un aranjament experimental

14. Instrumentaţie Sursa de electroni Detector de electroni • Camera + sistem de vidare • pentru realizarea UHV • Sistem de import a probelor • Electronica • Sistem de calcul • Software Analizor cu oglinda cilindrica (CMA) Fascicol de ioni Eşantion

15. Scanning Auger Microscopy (SAM) Acelasi instrument (SAM) poate furniza imagini SEM, spectre Auger si harţi Auger ale compoziţiei. Sistem de focalizare si scanare a fascicolului de electroni incident Fascicul de ioni Esantion

16. Aplicaţii ale AES • Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adâncime de pătrundere de 1,5 nm. • Verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV. • Studiul proceselor de crestere a filmelor/analiza elementala. • Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.

17. Analiza calitativa Procedura de identificare a elementelor • Se identifica mai intâi poziţia picurilor Auger de amplitudine mare din spectru. • Se coreleaza valorile găsite cu cele listate in atlasul de spectre Auger sau in tabele-standard. Se identifica astfel principalii constituenti chimici. • Se noteaza (in dreptul valorii ce corespunde saltului negativ in spectrul diferentiati) elementul si tranzitia aferenta. • 4. Se repeta procedura pentru picurile neidentificate in stagiile anterioare E0 = 3keV Spectrul Auger al unui esantion supus analizei

18. Analiza calitativă Ni Fe Cr Exemplu: din spectrul AES diferential au fost identificate elementele Ni, Fe si Cr.

19. Informatii privind compozitia chimica • Forma picurilor si valorile energiei, corespunzatoare maximelor, contin informatii despre natura atomilor inconjuratori, datorita unor procese de relaxare suplimentare in procesul Auger. • Un model teoretic este foarte dificil de construit. • In practica se folosesc spectre Auger ale unor esantioane de referinta, iar rezultatele se obtin prin comparaţie.

20. Microscopia Auger cu baleiere (SAM) roşu = Al; albastru = F; mov = Al+F Imagine SEM a suprafetei Al+F+O rosu =Al; albastru = F; verde = O Rosu = Al; verde = O Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in prezenta contraminării cu fluor.

21. Analiza cantitativa dEN(E)/dE vs. E • Măsurarea înalţimii “peak-to-peak” • în spectrul diferenţial N(E) vs E 2. Masurarea ariei picului în spectrul direct (dupa extragerea fondului)

22. Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilor In cazul unei probe omogene, intensitatea Auger este data de relatia: Ii: Intensitatea curentului detectat, pe seama tranzitiei Auger ABC a elementului i IP: Intensitatea fascicolului incident Ni: Concentratia in elementul i din suprafata i: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar i: Probabilitatea tranzitiei Auger ABC a elementului i r: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului i de catre electroni imprastiati in procese anterioare : drumul mediu pentru ciocniri inelastice : unghiul de incidenta al fascicolului primar F: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizor T: Functia de transfer a analizorului D: Randamentul de detectie R: Factor de rugozitate a suprafetei Observatii1. Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati... 2. In practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la: (a) utilizarea de probe etalon, (b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomică.

23. Analiza cantitativa folosind probe etalon • Avantaje: • Nu necesita cunoasterea valorilor unor mărimi greu accesibile: • sectiunea eficacede ionizare,ia elementului i, • factorul de multiplicare Auger (Auger yield) , • sectiunea eficace de retro-imprăştiere şi adâncimea de “scăpare” a electronilor. • Dezavantaje: • Necesitatea prepararii de etaloane, • Valabila doar in cazul unor probe omogene, • Precizie mai redusă.

24. Analiza cantitativă folosind factorii de sensibilitate • Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie legati de caracteristicile instalatiei Factorii relativi de sensibilitate, Si, au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice. • Concentratia atomica a elementului adin proba cu N elemente poate fi determinata folosind relaţia: Este o metodă semi-cantitativă, deoarece se ignora efectele retro-imprăştierii si a adancimii de scapare a electronilor.

25. Deficientele metodelor empirice • Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului: • drumul liber mediu al ciocnirilor inelastice (), • factorul de retroimprastiere (r), • efectul “chimic” asupra formei maximelor Auger, • efectul rugozitatii suprafetei • Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la 1% prin folosirea de probe etalon, pentru determinarea factorilor Si. Fe Exemplu Cr Ni Inaltimea v-v Si Cr la 529 eV: 4.7 0.32 Fe la 703eV: 10.1 0.20 Ni la 848eV: 1.5 0.27 Se foloseste apoi formula (*). Fe

26. Calibrarea spectrometrului Auger Scara energiei cinetice (abscisa) se etalonează folosind o proba şlefuită, din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si contaminantilor. Se măsoară maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se compara cu valorile standard de 917.8 eV and 63.3 eV. Soft-ul permite ajusarea liniarităţii si deplasarea pe scara energiei. Scara intensităţii (ordonată) se calibrează pentru a putea folosi factorii de sensibilitate atomică (măsuraţi in prealabil). Factorul instrumental este verificat periodic.