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GAS-CROMATOGRAFIA

GAS-CROMATOGRAFIA. Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli. L27 - CHIMICA - AA 2014-2015. GAS-CROMATOGRAFIA. ANALISI AMBIENTALI. CONTROLLO QUALITA’. INDUSTRIA. RICERCA. ampia applicabilità. velocità di analisi. bassissima quantità di campione. semplicità operativa.

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Presentation Transcript

  1. GAS-CROMATOGRAFIA Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

  2. GAS-CROMATOGRAFIA ANALISI AMBIENTALI CONTROLLO QUALITA’ INDUSTRIA RICERCA ampia applicabilità velocità di analisi bassissima quantità di campione semplicità operativa accettabili costi strumentali elevata efficienza separativa ed identificativa bassi costi di esercizio GAS CROMATOGRAFIA

  3. CROMATOGRAFIA DI RIPARTIZIONE liquido su supporto inerte(GLC) fase fissa solido (GSC) fase mobile gas di trasporto inerte (carrier) Il campione viene immesso tramite un iniettore nella colonna, e vi giunge già vaporizzato e miscelato alla fase mobile. La separazione dei vari componenti avviene a seconda dei loro coefficienti di ripartizione e distribuzione tra le due fasi. ELUIZIONE La presenza dei vari componenti è indicata da un rivelatore sensibile alle variazioni chimiche e/o fisiche del flusso in uscita, che vengono convertite in segnale elettrico e registrate sotto forma di cromatogramma RILEVAMENTO GC INIEZIONE

  4. n = 16 (tR/w)2  larghezza alla base Numero dei piatti teorici n = 5.54 (tR/w0.5)2  larghezza a metà altezza Altezza del piatto teorico HETP = l / n Tempo morto (tM) tempo che una sostanza non trattenuta dalla fase fissa impiega per raggiungere il rivelatore Tempo di ritenzione (tR) tempo impiegato dal soluto per raggiungere il rivelatore Tempo di ritenzione corretto (t’R) tR - tM = t’R Coefficiente di distribuzione (k) k = Cs/Cm Risoluzione dei picchi (Rw) RW = 2 (tB - tA)/ [W0.5A + W0.5B] separazione dei picchi RW > 1.5

  5. tempo di ritenzione tempo morto tempo di ritenzione corretto tR Intensità tM t’R Tempo

  6. GASCROMATOGRAFO Termostato Termostato Termostato

  7. INERTE PURO ANIDRO A CALDO A FREDDO • sostanze termolabili GAS DI TRASPORTO (CARRIER) INTRODUZIONE DEL CAMPIONE • split : va in colonna solo una percentuale prefissata del campione. • splitless: il campione diluito viene inserito completamente nell’iniettore. • Nella colonna a 40-50°C esso condensa, raccogliendo anche sostanze in tracce. • La rampa di temperatura parte solo dopo che è stato eluito il solvente. • on-column: il campione è iniettato direttamente in colonna a bassa temperatura (40-60°C). Il successivo riscaldamento provoca la vaporizzazione

  8. GC IN SPAZIO DI TESTA (HEADSPACE GC-HSGC) TRAPPOLE CRIOGENICHE STATICO DINAMICO FASI ADSORBENTI COLONNE • silice fusa ricoperta esternamente di poliammide • avvolte a spirale (Ø spira > 10 volte Ø interno = flusso lineare) • altissima efficienza: 150000 piatti teorici FORNO • velocità di risposta alla programmata di temperatura • bassa massa termica per un veloce raffreddamento • T influenzata anche dalla fase stazionaria FASI STAZIONARIE • si scelgono in base alla polarità • non scaldare in assenza del carrier SPAZIO DI TESTA

  9. RIVELATORI (DETECTORS) sensibilità FID GENERALI TCD non selettivi ECD rumore di fondo PID FPD SPECIFICI tipo di risposta AED RIVELATORI • elevata sensibilità (10-15-10-18g) • ampio intervallo di temperature di lavoro (r.t.  400°C) • resistenza e facilità di impiego • analisi non distruttiva • basso rumore di fondo sulla linea di base(< 1%) • buona stabilità e riproducibilità di risposta • rapidità e proporzionalità di risposta • ampio intervallo di linearità di risposta

  10. FID - FLAME IONIZATION DETECTOR

  11. FID - FLAME IONIZATION DETECTOR generale, molto diffuso, distruttivo, resistente e versatile rivela quasi tutte le sostanze organiche (0.1-10 ng) è insensibile ai gas inorganici, che passano inalterati (H2S, SO2, NO, NO2, NH3, CO, CO2, CS2) molto sensibile per i composti ricchi di legami C-H, poco per i composti privi di idrogeno, p.es alogenati FID

  12. NPD - NITROGEN PHOSPHORUS DETECTOR specifico per N e P 500 volte più sensibile del FID per i composti fosforati e 50 per gli azotati 600-800°C NPD

  13. TCD - THERMAL CONDUCTIVITY DETECTOR generale, abbastanza diffuso, non distruttivo, resistente e versatile rivela quasi tutte le sostanze organiche, ma è meno sensibile del fid (10-20 ng) TCD

  14. ECD - ELECTRON CAPTURE DETECTOR selettivo, molto sensibile rivela i composti alogenati (0.1-10 pg), i composti dicarbonilici e i carbonili coniugati (0.1-10 ng), i nitrati (1-100 pg), nitrogruppi, nitrili, perossidi, chinoni, composti organometallici non rivela idrocarburi, alcoli, eteri e ammine 63Ni, 3H ECD

  15. GLC - ANALISI QUALITATIVA alla sostanza è legato Indice di ritenzione al tipo di fase stazionaria al tipo di fase mobile Esistono vari metodi di indicizzazione Indice di Kovats Viene attribuito un indice di ritenzione arbitrario I agli idrocarburi a catena lineare I = n.ro di atomi di carbonio x 100 P.es. pentano  500 propano 300 etc.. L’indice delle varie sostanze è calcolato rispetto a questa scala espressa in forma logaritmica

  16. GLC - ANALISI QUALITATIVA log tR sostanza - log tR pentano I = 100 . log tR esano - log tR pentano log tRS - log tR< I = 100 . log tR>- log tR< Se p.es. una sostanza ha tR intermedio tra il pentano e l’esano, il suo indice di Kovats sarà: In generale: quindi la procedura è: iniezione della miscela standard di idrocarburi iniezione della sostanza calcolo dell’indice • questo metodo è utile per detector FID • per detector NPD si usa la serie omologa degli esteri etilici degli acidi grassi

  17. GLC - ANALISI QUANTITATIVA Se p.es. una sostanza ha tR intermedio tra il pentano e l’esano, il suo indice di Kovats sarà: Viene aggiunta una sostanza di riferimento a concentrazione nota e tR paragonabile ma non sovrapponibile a quello delle sostanza in esame. L’analisi quantitativa viene fatta per confronto dell’integrale delle aree del cromatogramma. STANDARD INTERNO METODI Funziona in modo analogo, ma lo standard viene eluito indipendentemente e non aggiunto ai campioni. Adatto a campionatori automatici. STANDARD ESTERNO

  18. GLC - DERIVATIZZAZIONE Applicata per composti fortemente polari o con alto peso molecolare, che non sono analizzzabili direttamente ritardo o anticipo del tR meno polari inserimento di N o P per detector specifici (CF3) derivati più volatili migliore interazione con la colonna (acidi  esteri)

  19. GC-MS: CG-SPETTROMETRIA DI MASSA separazione identificazione monitoraggio della corrente ionica totale: si sommano le correnti ioniche del flusso cromatografico al momento della rilevazione del picco. Ogni picco ha il suo spettro di massa TIC - Total Ion Current rilevamento ionico selettivo: vengono rivelati solo ioni con valore predefinito del rapporto m/z SIM - Selective Ion Mode INTERFACCIA PRESSIONE VUOTO GAS CROMATOGRAFO SPETTROMETRO DI MASSA

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